主链上的化学键有
内旋转自由度的高分子。虽然碳-碳主链上相邻化学键的键角是固定的，对任一选定的键来说，它的前一个键与后一个键的相对位置可以是左式G、右式G′或反式T。如果相邻的几个键都取 G的连续序列，主链就会弯成圈；如果相邻的s个键取适当的G、G′、T序列，可以使第(s+1)个
结构单元位于第一个结构单元的任何空间方向。因此可以设想用一个等效的几何链来代表分子链，这个几何链由许多自由连接的棒组成，两根相邻棒之间的指向在空间任何方向是同样可几的，每根棒都代表分子链上s个相邻键。这个等效的几何链的末端间距完全符合无规行走模型（见图），即末端距符合高斯分布，这样的高分子链称为柔性链，即在比键长大得多的尺寸来看，分子链是可以自由弯曲的，要相隔s个键才能使第(s+1)个键与第一个键的指向不相关。所以s值就反映了分子链的柔性程度，s值愈小，分子链的柔性愈好。
高分子链的柔性对高分子平均尺寸的影响是高分子链的恒稳态柔性，它决定于主链内旋转异构的序列，即主链内旋转异构的位能差。高分子链在热激发下或在外力作用下，主链从一个内旋转异构序列转变到外力作用下更有利的内旋转异构序列。这种改变的难易程度或内旋转异构的转换速率决定于主链内旋转异构体之间的位垒高度，反映高分子链的动态柔性。位垒愈低，内旋转异构的转换愈快，分子链的动态柔性愈好。
双烯类聚合物的双键两侧的单键和
聚二甲基硅氧烷、聚醚主链的醚键的内旋转位垒较小，动态柔性好。如果
烯类聚合物有大的侧基（如聚乙烯咔唑），它的主链的内旋转位垒较大，动态柔性就差。分子链的动态柔性愈好，
玻璃化温度愈低（见表）。