次氟酸
化学物质
次氟酸是一种无机物,化学式为HOF,淡黄色液体或白色固体,遇水分解,但在乙腈中可以较为稳定地存在,次氟酸是很好的氧化剂,可以和很多难以被氧化的有机物反应,且反应条件温和。
简介
化学式:HOF
中文别称:氟氧酸
英文名称:hypoflorous acid
分子量:36.0057
性状:淡黄色液体或白色固体
熔点:−117 ℃
沸点:<0℃(0℃分解)
折射率:1.185
研究简史
1971年美国的斯图尔杰和阿佩里曼在0℃以下,用被氮气稀释的氟气在细冰上缓慢通过制得。
该物质极为不稳定,容易爆炸分解。氟氧酸在室温下便会分解,带有刺激性的气味,并且有剧毒。
需要说明的是:在氟氧酸中,氢与氧之间的电子对偏向氧,氧与氟之间的电子对偏向氟,故氧的氧化数为零。在2HOF → 2HF + O2↑这个反应中,所有元素的氧化数都没有变化,故此反应为非氧化还原反应。(根据氧化还原反应的定义:氧化数发生变化的反应。)
理化性质
结构
根据X射线晶体学的研究,固态氟氧酸分子为角形,键角为101°,O-F和O-H距离分别为1.442Å和0.964Å,分子间有O-H…O键连成的链。
化学性质
遇水分解,但在乙腈中可以较为稳定地存在。氟氧酸的乙腈溶液(HOF·CH3CN)可由氮气稀释的氟气通过含水分的乙腈得到,室温下可稳定存在数小时。
氟氧酸在乙腈中可以完全电离出氢离子,酸性较盐酸强。
HOF + CH3CN → OF(-) + CH3CNH(+)
氟氧酸是一个较新颖的具有高度亲电性的氧化剂,应用性强。有机合成中最常用的是它的乙腈溶液,一般用它作供氧试剂或羟基化试剂。它参与的反应也称为“Rozen反应”(Rozen oxidation),一般有两个特点:
①反应性强,反应速率快,与很多不活泼或钝化的有机化合物也会发生反应;
②产率高,一般都超过70%。
它参与的反应大致可分为几类:
烯烃环氧化
氟氧酸可与烯烃发生环氧化反应,反应通常很快,产率很高,与缺电子的对硝基二苯乙烯反应都能得到70%的产率;与带有双键的羧酸反应时,不需用酯来保护羧基,直接反应即可得到环氧化物,且产率很高;与肉桂酸反应时,虽然分子中双键与羧基相连,但生成环氧化物的产率仍超过90%。
羟基化
对α-羟基羰基化合物的研究一直吸引着有机化学家的兴趣。用氟氧酸作氧化剂氧化烯醇醚(通常为三甲硅基)制得α-羟基羰基化合物的方法,避免了其他方法残留的重金属废料,减少了对环境的污染。一般认为该反应中氟氧酸先对烯醇的双键进行环氧化,然后氟离子和水分子对环碳原子的亲核进攻,引入羟基,三元环打开。而后氟、羟基及硅基离去,恢复羰基,得到α-羟基羰基化合物。
氟氧酸在室温下与苯乙酮的三甲硅基烯醇醚反应时,反应在5-10分钟内完成,产物为α-羟基苯乙酮,产率高于90%。
图1中的化合物与1,2-茚二酮都可用于检验指纹。在制备方面,氟氧酸作原料的路线产率最高,有很强的优越性。
氟氧酸还可与富电子的叔碳反应,生成构型保持的叔醇。与金刚烷反应生成1-金刚烷醇,产率80%。
其他氧化反应
①氧化硫醚为
硫醚芳香性噻吩都会被氟氧酸氧化,且产率很高。不能被过氧酸二甲基双环氧乙烷(DMDO)氧化的2,5-二氯噻吩,在室温下与氟氧酸反应30分钟后,可以成功被转化为相应的砜,产率70%。
无论脂肪族还是芳香族的胺类都可以被氟氧酸氧化为硝基化合物,通常反应很快且产率不俗。所有的氨基酸都可以通过此反应被转化为硝基酸,如图2中,缬氨酸的甲基酯与氟氧酸乙腈溶液反应,成功以超过80%的产率得到了2-硝基-3-甲基丁酸甲酯。
此外,氟氧酸可将分别氧化为氧化膦氧化胺。它与邻菲罗啉反应成功得到了1,10-二氧化邻菲罗啉。
参考资料
全部化学品.化学品数据库.
最新修订时间:2024-07-29 18:49
目录
概述
简介
研究简史
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