1863年（文久3年）冬加入
新选组，凭借其卓越的军事才华受到上级赏识，不久便被提升为“副长助勤（副组长助理）”兼五番队队长，在武夫居多的新选组中因其学者身份而备受重视，新选组日常的军事训练即由此人负责，并兼职新选组的文化教员。武田剑术平平，但长于指挥，且口才出众，时常阿谀上级，为众多组员所不齿。
池田屋事件前，擒获关键线人古高俊太郎，表现突出。此后近藤勇赴广岛，江户的组员招募工作交由武田负责，此时的武田已成为新选组事实上的军师，其在新选组中的地位达到顶峰。
然而好景不长，不久，幕府开始在下辖武装内大范围推广法国军制，新选组亦在改革之列，精于古典军事的武田受到疏远。于是，深感不安的武田开始暗中谋求脱队，并与御陵卫士
伊东甲子太郎等人接近，而伊东碍于与近藤勇作过相关协定最终并未收留武田。之后，武田又计划投靠萨摩藩，未果。在了解到武田离队的意图后，近藤勇和
土方岁三满足了武田的要求，但已经开始策划暗杀。最终，庆应3年6月22日夜，武田在竹田街道为新选组所杀，执行人——斋藤一。