氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与
酸碱滴定法和
配位滴定法相比较,氧化还原滴定法应用
非常广泛,它不仅可用于无机分析,而且可以广泛用于
有机分析,许多具有
氧化性或
还原性的有机化合物可以用氧化还原滴定法来加以测定。
由条件
电势考虑到溶液中的实际情况,在
能斯特方程中引入相应的
活度系数和副反应系数 有: 当C【Ox】=C【Red】=1时,得到条件电势条件电势的意义:表示在一定介质条件下,
氧化态和还原态的
分析浓度都为1mol/L时的实际电势,在条件一定时为常数。
它以氧化剂或还原剂为滴定剂,直接滴定一些具有
还原性或
氧化性的物质;或者间接滴定一些本身并没有氧化还原性,但能与某些氧化剂或还原剂起反应的物质。氧化滴定剂有
高锰酸钾、
重铬酸钾、
硫酸铈、碘、
碘酸钾、
高碘酸钾、
溴酸钾、
铁氰化钾、氯胺等;还原滴定剂有
亚砷酸钠、
亚铁盐、
氯化亚锡、
抗坏血酸、亚铬盐、亚钛盐、
亚铁氰化钾、肼类等。
氧化还原滴定的
等当点可借助仪器(如
电位分析法)来确定,但通常借助指示剂来判断。有些滴定剂溶液或被滴定物质本身有足够深的颜色,如果反应后褪色,则其本身就可起指示剂的作用,例如高锰酸钾。而
可溶性淀粉与痕量碘能产生深蓝色,当碘被还原成碘离子时,深蓝色消失,因此在
碘量法中,通常用淀粉溶液作指示剂。本身发生
氧化还原反应的指示剂,例如
二苯胺磺酸钠、
次甲基蓝等,则在滴定到达等当点附近时,它也发生氧化还原反应,且其
氧化态和还原态的颜色有明显差别,从而指示出
滴定终点。
如
二苯胺磺酸钠在酸性溶液中以苯胺磺酸形式存在,无色,在被标准滴定溶液氧化时,生成二苯
联苯磺酸,紫色。
在氧化还原滴定中,往往需要在滴定之前,先将被测组分氧化或还原到一定的价态,然后进行滴定。这一步骤称为预先氧化或还原处理。通常要求预处理时所用的氧化剂或还原剂与被测物质的反应进行完全,反应快,过量的试剂容易除去,并要求反应具有一定的选择性。
氧化还原反应的反应机理往往比较复杂,常伴随多种副反应,或容易引起诱导反应,而且
反应速率较低,有时需要加热或加催化剂来加速。这些干扰都需针对具体情况,采用不同的方法加以克服,否则会影响滴定的
定量关系。