氧化锌(别名锌氧粉、锌白、锌白粉),是一种
无机化合物,化学式为ZnO,分子量为81.39g/mol,是一种白色固体,是锌
氧化物的一种形式。氧化锌不溶于水、乙醇,溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵,是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。氧化锌还是一种重要的防晒剂,因为它能够吸收紫外线辐射。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也在相关领域得到应用。
定义
氧化锌,是一种无机化合物,化学式为ZnO,是锌氧化物的一种形式,其中Zn以+2价的形式存在,O以-2价的形式存在。
结构与组成
氧化锌晶体有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构,以及比较罕见的
氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高,因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。在两种晶体中,每个锌或氧原子都与相邻
原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。
发展简史
人类很早便学会了使用氧化锌作涂料或外用医药,但人类发现氧化锌的历史已经很难追溯。
罗马人早在公元前200年便学会用铜和含氧化锌的锌矿石反应制作
黄铜。氧化锌在竖炉中化作锌蒸汽,滚进烟道发生反应。迪奥斯科里季斯同样对此有所介绍。
公元12世纪起,印度人认识了锌和锌矿,并开始用原始的方式冶锌。冶锌技术在17世纪传入中国。1743年,英国布里斯托尔建立了欧洲第一个锌冶炼工厂。
氧化锌的另一主要用途是用作涂料,1834年,首次成为水彩颜料,但其难溶于油。不过很快问题就由新的氧化锌生产工艺解决。1845年,勒克莱尔开始在巴黎大规模生产锌白油画颜料,到1850年,氧化锌在整个欧洲流行开来。氧化锌的纯净度很高,以至于在19世纪末, 一些艺术家在画上涂满锌白作为底色,然而这些画作经过百年后都出现了裂纹。
在20世纪后半期,氧化锌多用在橡胶工业。在20世纪70年代,氧化锌的第二大用途是复印纸添加剂,但在21世纪氧化锌作复印纸添加剂的做法已经被淘汰。
岛根大学中村守彦教授领导的研究小组合成了直径约10纳米的氧化锌微粒,并通过特殊处理使微粒具备荧光物质的特性。这种纳米粒子发光比较稳定,发光时间可持续24小时以上,但生产成本不到绿色荧光蛋白的百分之一。
2008年11月1日至15日,研究人员给实验鼠喂食结合了这种粒子的蛋白质,成功拍摄到粒子在实验鼠体内发光的影像。
日本岛根大学2008年11月18日宣布开发出一种在光线照射下能发出荧光的氧化锌纳米粒子,其发光稳定且安全,可应用于尖端医疗领域。
理化性质
物理性质
密度:5.6g/cm3
熔点:1975℃
沸点:2360℃
折射率:2.008~2.029
外观:白色粉末
溶解性:不溶于水、乙醇,溶于酸、氢氧化钠水溶液、氯化铵
化学性质
酸碱性
氧化锌是一种两性氧化物,可以与酸或碱反应生成盐和水。
a) 例如盐酸:
b) 例如与氢氧化钠反应:
氧化性
氧化锌具有一定的氧化性,可以氧化一些易受氧化的物质。
电解
氧化锌可以被还原为金属锌,例如在电还原过程中。
其它反应
氧化锌在脂肪酸中可发生缓慢的反应,生成相应的羧酸盐,如油酸盐和硬脂酸盐。
氧化锌可以与硫化氢发生反应,在工业生产中该反应常用来除去混合气体中的硫化氢:
氧化锌与浓氯化锌水溶液混合时生成碱式氯化锌,具有类似水泥的硬化性质,常用于牙科手术。氧化锌和磷酸反应生成的四水合磷酸锌(Zn3(PO4)2·4H2O)也具有相同的性质。
氧化锌与镁粉、铝粉、氯化橡胶、亚麻籽油接触会发生剧烈反应,发生起火或爆炸的危险。含有氧化锌的软膏与水混合暴露在紫外线光下则可产生过氧化氢。
分布情况
氧化锌主要以白色粉末或红锌矿石的形式存在。红锌矿中含有的少量锰元素等杂质使得矿石呈现黄色或红色。氧化锌晶体受热时,会有少量氧原子溢出(800 °C时溢出氧原子占总数0.007%),使得物质显现黄色。当温度下降后晶体则恢复白色。
制备方法
采用的方法有以锌矿石为原料的直接法(也称美国法),经锌锭为原料的间接法(也称法国法)和湿法三种。
直接法
1、由碳酸锌煅烧而得。
2、由氢氧化锌煅烧分解而得。
3、由粗氧化锌冶炼成锌,再经高温空气氧化而成。
4、由熔融锌氧化而得。
将锌粉或锌合金加热至高温(800~1000°C)下与空气或氧气反应,即可制得氧化锌。
直接工艺涉及通过用煤(如无烟煤)加热来还原锌矿石,然后在同一反应器中氧化锌蒸气,在一个生产周期中进行。该工艺由美国塞缪尔·韦瑟里尔 (Samuel Wetherill) 开发,并在熔炉中进行,其中第一层由煤床组成,由先前装料的剩余热量点燃。在该床之上是第二层,其形式为与煤混合的锌矿石。鼓风从下方送入,以向两层输送热量并携带
一氧化碳用于锌还原。
间接法
间接法,又称法国法(French Process),是用金属锌锭为原料生产氧化锌,熔锌温度为600-700℃,锌蒸发温度1250-1300℃,将锌蒸汽通入空气进行氧化,得到氧化锌。
反应方程式:
湿法
用锌灰与硫酸反应生成硫酸锌,再将其分别与碳酸钠和氨水反应,以制得的碳酸锌和氢氧化锌为原料制氧化锌。反应方程式如下:
以碳酸锌为原料,经水洗、干燥、煅烧、粉碎制得产品氧化锌。
以氢氧化锌为原料,经水洗沉淀、干燥、煅烧、冷却、粉碎制得产品氧化锌。
其他方法
将锌盐与碱性物质(如氢氧化钠、
碳酸钠等)反应,即可制得氧化锌准备锌盐溶液。常用的锌盐有
氯化锌、硫酸锌等。将氢氧化钠或氨水滴加到锌盐溶液中,使其达到碱性。这一步反应产生氢氧化锌沉淀。沉淀沉淀物,并将其用水洗涤干净。通过高温烘干或其他方法将氢氧化锌转化为氧化锌。最后,通过不同的方法(如粉碎或压缩)将氧化锌制成所需的形状或颗粒大小。常用的化学法包括还有碳酸氢铵法、硝酸盐法等。
应用领域
橡胶工业
在橡胶或电缆工业中用作天然橡胶、合成橡胶及乳胶的硫化活性剂、补强剂及着色剂,以使橡胶具有良好的耐腐蚀性,抗撕裂性和弹性。白色胶的着色剂和填充剂,在氯丁橡胶中用作硫化剂,颗粒细小者(粒径0.1μm左右)可用作聚烯烃或聚氯乙烯等塑料的光稳定剂。典型的纯硅橡胶的导热系数比较低;可以通过添加ZnO导热粉体,提高硅橡胶的导热性,同时保持其高电阻。即使在相对较低的填充含量下,纳米级填料的加入也能实现高导热性。然而,由于纳米粒子表面与聚合物之间的相互作用较弱,ZnO纳米粒子倾向于聚集在一起,在聚合物基体中形成大尺寸的粒子,影响橡胶力学性能。
纺织工业
用于纺织涂层,防水和自清洁纺织品有前途用于军事应用和日常应用的商业领域,自清洁和防水纺织品有助于防止衣服上出现污渍,并且可以保护身体免受阳光中有害的紫外线部分的伤害,而且纳米结构的ZnO涂层与其本体对应物相比更透气且作为紫外线阻断剂更有效。
医药和化妆品工业
氧化锌用于牙科,主要用作牙膏的成分,也用于临时填充物,ZnO 还用于各种类型的营养产品和膳食补充剂,用于提供必需的膳食锌。在防晒霜使用有 ZnO纳米颗粒,它们含有粘稠的制剂,不易擦入皮肤并且在美容上没有吸引力。由于它们能够吸收 紫外光辐射,这些产品开始用于面霜。氧化锌还可以作为糊剂,用于牙齿修复。
催化工业
通过在催化剂表面发生的氧化或还原反应,在光强度以下产生电子-空穴对。在光催化剂存在的情况下,有机污染物可以通过光生空穴直接氧化,或通过与特征反应基团 (ROS) 反应间接氧化。常用的催化剂包括ZnO,可以在紫外光强度以下表现出光催化活性。ZnO稳定性较差,对光腐蚀的敏感性较低。然而,氧化锌提供更好的稳定性,它提供更好的结晶度和更小的缺陷。通过添加其他组分可以进一步提高ZnO的光催化活性,并且可以扩展氧化锌的可见光谱范围。
电子工业
氧化锌是一种重要的新型半导体,在电子和电工领域有广泛的应用。其在室温下的宽能带 (3.37 eV) 和高键能 (60 meV) 意味着氧化锌可用于光电和电子设备,发射表面声波的器件、场发射器、传感器、紫外激光器和太阳能电池。
其它领域
有机合成催化剂、脱硫剂,用作分析试剂、基准试剂、荧光剂和光敏材料的基质。
在化肥工业中对原料气作精脱硫用,用于合成氨、石油、天然气化工原料气的脱硫,甲醇和制氢等工业原料气、油的深度脱硫净化过程。
用于静电湿法复印、干法转印、激光传真通讯、电子计算机的静电记录及静电制版档。
用于塑料行业、防晒化妆品系列产品、特殊陶瓷制品、特种功能涂料以及纺织卫生加工等。
制药,用作收敛药,用于制软膏、锌糊、橡皮膏。
用作白色颜料,着色力不及二氧化钛及立德粉。用于ABS树脂、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂和聚氯乙烯及油漆和油墨的着色。用于颜料锌铬黄、醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等的制造。
电子激光材料、荧光粉、催化剂、磁性材料制造。
还用于漆布、化妆品、搪瓷、皮革等的生产。
用于印染、造纸、火柴、医药工业、玻璃工业等。
氧化锌是饲料营养强化剂,适用于在饲料加工中作锌的补充剂。
计算化学数据
疏水参数计算参考值(XlogP):无
氢键供体数量:0
氢键受体数量:1
可旋转化学键数量:0
互变异构体数量:0
拓扑分子极性表面积:17.1
重原子数量:2
表面电荷:0
复杂度:2
同位素原子数量:0
确定原子立构中心数量:0
不确定原子立构中心数量:0
确定化学键立构中心数量:0
不确定化学键立构中心数量:0
共价键单元数量:1
防晒机理
氧化锌是一种重要而且使用广泛的物理防晒剂,屏蔽紫外线的原理为吸收和散射。氧化锌属于N型半导体,价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁,这也是它们吸收紫外线的原理。而散射紫外线的功能就和材料的粒径相关,当尺寸远小于紫外线的波长时,粒子就可以将作用在其上的紫外线向各个方向散射,从而减小照射方向的紫外线强度。此外,如果这原料的粒径过大,涂在皮肤上会出现不自然的白化现象。因此纳米级微粒与通常尺寸相比有着显着的优势。
纳米氧化锌是稳定的化合物,可以提供广谱的紫外保护(UVA和UVB),同时还有抗菌和抗炎的作用,几乎在各国对防晒剂的评价中都是最安全有效的成分。但它们特别小的尺寸,使得它们有更高的化学活性,也可能被人体吸收,从而对人体和环境有着潜在的危害,因此对于纳米级氧化锌的使用还存在着很大的争议。比如欧盟在2004年的时候说纳米氧化锌会被吸收,而且可能会引起DNA损伤。澳大利亚在2006年一份综述中称不认为纳米粒子在皮肤中有吸收。而美国DNA1999年批准氧化锌的使用,但认为纳米氧化锌存在安全问题而不允许使用,而在2006年批准纳米氧化锌作为一个新的有效成分。
纳米微粒最令人担忧的地方就是它会释放出自由基,这会增加氧化压力,从而损伤体内的蛋白、酯类和DNA。钛产生的氢氧自由基可能会对DNA和细胞产生损伤,锌产生氢氧自由基可能会损害皮肤中的DNA和细胞结构。另外,当你抹了防晒霜洗脸或是游泳,又或者是使用带防晒系数的唇膏,就存在着很大的可能将其中含有的纳米级的防晒剂直接通过吃下去,这样人体是可以直接吸收的。有研究表明肠子能够吸收二氧化钛粒子的直径在150-500nm(略高于纳米水平,相当于微米粒子,这种尺寸的粒子防晒剂中也有使用),随后这些粒子还可以到达肝脏和脾脏。关于纳米粒子是否能通过皮肤直接进入血液还存在争议。通过在动物和人手上的实验表明,纳米氧化锌有1.5-2.3%的吸收。但也有人认为人手上的皮肤远比嘴唇、眼睑、大腿内侧、腋下等地方要厚实的多,而且如果皮肤破损处的吸收状况也会不同,很快下结论这种粒子几乎零吸收是过于草率的,缺乏更多的实验证据。
药典信息
来源
按炽灼至恒重后计算,含ZnO不得少于99.0%。
性状
为白色至极微黄白色的无砂性细微粉末,无臭,在空气中能缓缓吸收二氧化碳。在水或乙醇中不溶,在稀酸中溶解。
鉴别
1、取本品,加强热,即变成黄色,放冷,黄色即消失。
2、本品的稀盐酸溶液显锌盐的鉴别反应(通则0301)。
检查
碱度
取本品1.0g,加新沸的热水10mL,振摇5分钟,放冷,滤过,滤液加酚酞指示液2滴,如显粉红色,加盐酸滴定液(0.1mol/L)0.10mL,粉红色应消失。
硫酸盐
取本品1.0g,加稀盐酸适量使溶解,依法检查(通则0802),与标准硫酸钾溶液0.5mL制成的对照液比较,不得更深(0.005%)。
碳酸盐与酸中不溶物
取本品2.0g,加水10mL混合后,加稀硫酸30mL,置水浴上加热,不得发生气泡,搅拌后,溶液应澄清。
炽灼失重
取本品约1.0g,精密称定,在800℃炽灼至恒重,减失重量不得过1.0%。
铁盐
取本品0.40g,加稀盐酸8mL、水15mL与硝酸2滴,煮沸5分钟使溶解,放冷,加水适量使成50mL,混匀后,取出25mL,加水10mL,依法检查(通则0807),与标准铁溶液1.0mL制成的对照液比较 ,不得更深(0.005%)。
铅盐
取本品2.0g,加水20mL搅匀后,加冰醋酸5mL,置水浴上加热溶解后,放冷,滤过,滤液加铬酸钾指示液5滴,不得发生浑浊。
砷盐
取本品1.0g,加盐酸5mL与水23mL使溶解,依法检查(通则0822第一法),应符合规定(0.0002%)。
含量测定
取本品约0.1g,精密称定,加稀盐酸2mL使溶解,加水25mL,加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴,滴加氨试液至溶液显微黄色,加水25mL、氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10mL与铭黑T指示剂少许,用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色转变为纯蓝色。每1mL乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)相当于4.069mg的ZnO。
类别
收敛药。
贮藏
密封保存。
制剂
氧化锌软膏。
毒理数据
大鼠腹腔注射LD50:240mg/kg。有毒。中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦等许多症状,重者会出现肺间质水肿,肺泡上皮破坏。吸入氧化锌烟尘4~8h后,可出现金属烟热。中毒者会出现食欲不佳、烦渴、疲倦、胸闷及压痛、嗜睡、干咳、并会出现体温升高、瞳孔扩大、结膜及咽部、面部充血、糖尿,有时还出现肝大。重者出现肺间质水肿,肺泡上皮破坏。
安全事宜
防护措施
呼吸系统防护:作业工人建议佩戴防尘口罩。
眼睛防护:必要时可采用安全面罩。
防护服:穿紧袖工作服,长筒胶鞋。
手防护:戴防护手套。
泄漏应急处理
隔离泄漏污染区,周围设警告标志,建议应急处理人员戴好口罩、护目镜,穿工作服。小心扫起,避免扬尘,倒至空旷地方深埋。也可以用大量水冲洗,经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏,收集回收或无害处理后废弃。
急救措施
皮肤接触:用肥皂水及清水彻底冲洗。就医。
眼睛接触:拉开眼睑,用流动清水冲洗15分钟。就医。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入:误服者,口服牛奶、豆浆或蛋清,洗胃。就医。
安全信息
安全术语
S7/9:Keep container tightly closed and in a well-ventilated place
保持容器严格密闭,置于通风良好的场所。
S60:This material and its container must be disposed of as hazardous waste.
该物质及其容器须作为危险性废料处置。
S61:Avoid release to the environment. Refer to special instructions / safety data sheets.
避免释放至环境中。参考特别说明/安全数据说明书。
风险术语
R50/53:Very toxic to aquatic organisms, may cause long-term adverse effects in the aquatic environment.
对水生生物有极高毒性,可能对水体环境产生长期不良影响。