氨解
含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程
氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解有时也称为“胺化”或“氨基化”,但是氨与双键加成生成胺的反应则只能称为胺化,不能称为氨解。
基本性质
氨解反应的通式可简单表示如下:
R—Y+NH3→+R—NH2+HY
式中R可以是脂肪烃基或芳基,Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基等。
胺类化合物可分芳香胺和脂肪胺。脂肪胺中,又分为低级脂肪胺和高级脂肪胺。制备脂肪族伯胺的主要方法包括醇羟基的氨解、卤基的氨解以及脂肪酰胺的加氢等,其中以醇羟基的氨解最为重要。芳香胺的制备,一般采用硝化还原法,当此方法的效果不佳时,可采用芳环取代基的氨解的方法。这些取代基可以是卤基、酚羟基、磺酸基以及硝基等。其中,以芳环上的卤基的氨解最为重要,酚羟基次之。
脂肪胺和芳香胺是重要的化工原料及中间体,可广泛用于合成农药、医药、表面活性剂、染料及颜料、合成树脂、橡胶、纺织助剂以及感光材料等。例如,胺与环氧乙烷反应可得到非离子表面活性集,胺与脂肪酸作用形成铵盐可以作缓蚀剂、矿石浮选剂,季铵盐可用做阳离子表面活性剂相转移催化剂等。
氨解反应原理
脂肪族化合物氨解反应为例:
氨与有机化合物反应时通常是过量的,反应前后氨的浓度变化较小,因此常常按一级反应来处理,但实际为二级反应。当进行酯的氨解时,几乎仅得到酰胺一种产物。而脂肪醇与氨反应则可以得到伯胺、仲胺、叔胺的平衡混合物,因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。
酯氨解的反应历程可以表示如下:
如图《反应历程》所示,ROH代表含羟基的催化剂;R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。
必须注意,在进行酯氨解反应时,水的存在将会使氨解反应产生少部分水解副反应。另外,酯巾烷基的结构对氨解反应速率的影响很大,烷基或芳基的分子量越大结构越复杂,氨解反应的速率越慢。
卤代烃氨解
卤烷与氨、伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要路线。由于脂肪胺的碱性大于氨,反应生成的胺容易与卤烷继续反应,所以用此方法合成脂肪胺时,产物常为混合物。
一般来说,小分子的卤烷进行氨解反应比较容易,常用氨水作氨解剂;大分子的卤烷进行氨解反应比较困难,要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷的活泼顺序是RI>RBr> RCl>RF。叔卤烷氨解时,由于空间位阻的影响,将同时发生消除反应,副产生成大量烯烃。所以一般不用叔卤烷氨解制叔胺。另外,由于得到的是伯胺、仲胺与叔胺的混合物,要求庞大的分离系统,而且必须有廉价的原料卤烷,因此,除了乙二胺等少数品种外,一些大吨位的脂肪胺已不再采用此路线。
芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多,往往需要强烈的条件(高温、催化剂和强氨解剂)才能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易进行,这时氟的取代速度远远超过氯和溴。原因是亲核试剂加成形成σ-络合物是反应速率的控制阶段,氟的电负性最强,最容易形成σ-络合物。
当卤代衍生物在醇介质中氨解时,部分反应可能是通过醇解的中间阶段,即反应遵循下述(a)、(b)两种途径,其中(b)途径先进行醇解,然后再进行甲氧基置换。
醇的氨解
大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件,需要加入催化剂(如Al2O3)和较高的反应温度。
通常情况下,得到的反应产物也是伯胺、仲胺、叔胺的混合物,采用过量的醇,生成叔胺的量较多,采用过量的氨,则生成伯胺的量较多。除了Al2O3外,也可选用其他催化剂,例如,在CuO/Cr2O3催化剂及氢气的存在下,一些长链醇与二甲胺反应可得到高收率的叔胺。
许多重要的低级脂肪胺即是通过相应的醇氨解制得的,例如由甲醇得到甲胺。
氨解反应的应用
苯胺的生产:
苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计,大约有300多种化工产品和中间体是经由苯胺制得的,合成聚酯和橡胶化学品是它的最大的两种用途。
苯胺是一种有强烈刺激性气味的无色液体,微溶于水,易溶于醇、醚及丙酮、苯和四氯化碳中。它是一种重要的芳香胺,主要用作聚氨酯原料,市场需求量大。世界上生产苯胺主要有两种方法,即硝基苯加氢还原法和苯酚的氨解法。氨解法的优点是不需将原料氨氧化成硝酸,也不消耗硫酸,三废少,设备投资也少(仅为硝基还原法的25%)。但是,反应产物的分离精致比较复杂。氨解法中又可分为气相氨解法和液相氨解法,但前者更重要。
参考资料
最新修订时间:2023-12-21 18:47
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