氯(Chlorine)是原子序数为17的非金属元素,位于元素周期表的第3周期VII A族,元素符号为Cl,原子量为35.45,常见化合价为-1、+1、+3、+4、+5、+6和+7,其单质氯气是一种有异臭和强烈刺激性的黄绿色气体。氯在自然界和动植物体内主要以氯离子(Cl-)的形式存在,最常见的氯化物是盐(NaCl)。氯的化学性质活泼,活泼性仅次于氟和氧,亲和力强,能与一切普通金属和许多非金属直接化合,可作强氧化剂及氯化剂。氯是有机化工和无机化工制品的重要原料及中间体,广泛应用于纺织业、造纸业、橡胶工业、医药、农药及金属冶炼等。
发现历程
人们很早就认识到氯化物的存在,古希腊时代人们就知道食盐在饮食上的应用,中国最早使用的调味品便是盐,而食盐的主要成分是氯化钠(NaCl)。中国盐的发现可追溯到原始氏族社会时期和传说中的“三皇五帝”时代。
1774年,瑞典化学家舍勒(Scheele)在从事软锰矿的研究时发现:软锰矿与盐酸混合后加热就会生成一种令人窒息的黄绿色气体。当时,大化学家拉瓦锡认为氧是酸性的起源,一切酸中都含有氧,舍勒及许多化学家都坚信拉瓦锡的观点。他们认为这种黄绿色的气体是一种由氧和盐酸形成的化合物,所以舍勒称它为“氧化盐酸”。1785年,法国化学家贝托雷(Berthollet)发现这种黄绿色气体的水溶液在阳光下会分解出盐酸和氧气,所以将这种气体叫做“氧化盐酸”,并赞同了拉瓦锡的理论。1805年,诺斯莫尔(Northmore)将这种气体液化。1809年,法国科学家盖-吕萨(Gay-Lussac)和泰纳(Taine)用实验推翻了贝托雷“氧化盐酸”的说法,但仍然坚持拉瓦锡所说的酸中有氧的理论。
但英国化学家戴维却持有不同的观点,他想尽了一切办法也不能从氧化盐酸中把氧夺取出来,均告失败,因此他怀疑氧化盐酸中根本就没有氧存在。直到1810年,戴维(Davy)以无可辩驳的事实证明了所谓的氧化盐酸不是一种化合物,而是一种化学元素的单质。1811年,德国化学家什维盖尔根据氯气可以与碱金属反应成盐的特点将其命名为“卤素”(Chlorine,希腊文原意是“淡绿色”。中文译名为氯)。1823年,法拉第首次制得了液态氯。
自然分布
氯在地壳中的质量分数约为0.031%,在所有元素中位居第20位,在地幔、陆壳、洋壳与海洋均有存储,在地壳地幔中的平均浓度约为1.7×10-53。氯元素大多数以化合物的形式存在于海水、土壤、空气和矿石(氯磷灰石和方钠石等)中,以氯离子或络合物形式在自然界中存在与迁移,其中海水是氯的最主要来源,1kg海水里约含有18.97g氯离子。仅有火山气体中有氯气以游离态存在。
名称由来
英文名称Chlorine来自于希腊文khlros(淡绿色),中文取该气体为绿色之意译成“氯”字。
主要化合物
无机氯化物:无机氯化物有氯化氢、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化铁、氯化钾、氯的氧化物、硫化物和氯酸盐类等。
有机氯化物:氯有机氯化物包括三氯乙烯、氯乙酸甲酯、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、氯苯、氯霉素和氯乙醇等。
同位素
氯有24种同位素,从28Cl到51Cl,其中10种放射性同位素有:32Cl、33Cl、34mCl、34Cl、36Cl、38mCl、38Cl、39Cl、40mCl,因为36Cl会衰变成36Ar,所以可用36Ar/36Cl的比值测定地球年龄。氯元素有35Cl和37Cl两种稳定同位素。最外层电子构型都为3s23p5。相对原子质量分别为34.968 852和36.965 903。天然丰度分别为75.77%和24.23%。
物化性质
物理性质
外观:常温常压下氯气为黄绿色气体,在低温和加压条件下,氯气可转变为液态和固态。
密度: 3.214g/L(0℃)
熔点:−101.0℃
沸点:−34.4℃
蒸汽压:5atm(10.3℃),20atm(65℃)
味道:有强烈的刺激性气味
溶解性:微溶于水,易溶于碱液,易溶于四氯化碳、二硫化碳等有机溶剂
同位素:氯有26种同位素,只有35Cl和37Cl是稳定的,其余同位素均具有放射性。
原子半径:99 pm
核外电子排布:[Ne]3s23p5
化合价:±1, 3, 5, 7
晶体结构:斜方晶系
电负性:3.16(鲍林标度)
第一电离能:1251.2 kJ/mol
化学性质
氯的最外层电子排布是3s23p5,最外层p轨道有七个电子,未充满,容易得到一个电子,所以在自然界多呈-1价,还有+1、+3、+4、+5、+6和+7价等价态存在。
氯气具有强氧化性,能与大多数金属和非金属发生化合反应。
氯气遇水歧化为盐酸和次氯酸,次氯酸不稳定易分解放出游离氧,其中次氯酸具有漂白性(比SO2强且加热不恢复原色)。
与金属反应
2Na+Cl2 2NaCl (产生白烟)
2Fe+3Cl2 2FeCl3 (产生棕褐色烟)
Cu+Cl2 CuCl (产生棕黄色烟)
与非金属单质反应
H2+Cl2 2HCl (苍白色火焰,集气瓶口产生白雾。可用于氢气和氯气相互鉴别)
2P+3Cl2 3PCl3 (无色液体)
2P+5Cl2 3PCl5 (白色固体)
与水反应
此反应可逆:
H2O+Cl2 HCl+HClO
离子方程式:
H2O+Cl2 H++Cl-+HClO
注:液氯是纯净物,氯水是混合物
氯水的成分及其性质(“三分子四离子”):Cl2使氯水呈浅黄绿色;HClO使氯水具有不稳定性、强氧化性和漂白性(永久)
与碱反应
2NaOH+Cl2 =NaCl + NaClO +H2O(可用于制漂白液、除去多余氯气)
2CaOH+2Cl2 =CaCl2 + Ca(ClO)2 +2H2O(可用于制漂白粉)
与还原性物质反应
2FeCl2+Cl2 =2FeCl3
SO2+Cl2+2H2O =H2SO4+2HCl
2KI+Cl2 =2KCl+I2
次氯酸和次氯酸盐的性质
①次氯酸(HClO)
弱酸性:次氯酸是一种一元弱酸。
强氧化性:次氯酸能氧化还原性物质(如:KI、FeCl2等),还可以使有色布条、品红溶液、石蕊溶液褪色。常用作消毒剂、漂白剂。
不稳定性:在光照或加热条件下易分解,
HClO HCl+O2
保存方法:密封避光保存在棕色试剂瓶中
②次氯酸钙(Ca(ClO)2)
次氯酸钙为白色粉末,是漂白粉的主要成分,稳定性强于次氯酸,可溶于水。
与稀盐酸反应:
Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2 + 2HClO
与浓盐酸反应 :
Ca(ClO)2+4HCl(浓)=CaCl2 + 2H2O+ 2Cl2
漂白粉漂白原理:生成次氯酸,
Ca(ClO)2+H2O+CO2=CaCO3 +2HClO
氯离子检验
实验室检验水中是否含有氯离子可以向其中加入可溶的银离子(硝酸银)(加入酸性硝酸银可以排除其他离子干扰),银离子和氯离子反应会生成氯化银白色沉淀。再取白色沉淀,加入稀硝酸,沉淀不溶解,则说明含氯离子。反应方程式为:
Ag++Cl-→AgCl↓
也可直接应用氯离子检测试纸或者氯离子检测仪进行直接检测。
氯的制备
实验室制备
氯气的实验室制备所需试剂为二氧化锰和浓盐酸,相应反应方程式为:
MnO2+4HCl MnCl2+2H2O+Cl2
反应装置如下图:
① 净化装置:用饱和食盐水除去氯气当中混有的氯化氢:盛有饱和食盐水洗瓶、防倒吸装置;然后用浓硫酸除去水:装有浓硫酸的洗瓶
② 收集:向上集气法、排饱和食盐水法
验满:把碘化钾淀粉试纸湿润,放到集气瓶口上方,若试纸变蓝色,则氯气已收集满
③ 尾气处理:用氢氧化钠除去多余的氯气,防止污染环境。
注:如果将过量的二氧化锰与足量的浓盐酸混合加热,充分反应后生成的氯气明显少于理论值,可能的原因有:
①加热时温度过高,导致大量的盐酸挥发;
②随着反应的进行,浓盐酸变稀,稀盐酸不能与二氧化锰反应
工业制备
工业上通常采用饱和食盐水电解法、熔盐电解法制备氯气。
电解食盐水法反应式如下
2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2
电解熔融氯化钠制取氯气反应式如下
2NaCl 2Na+Cl2
生理功能
氯是人体必需常量元素之一,是维持体液和电解质平衡中所必需的,也是胃液的一种必需成分。自然界中常以氯化物形式存在,最普通形式是食盐。氯在人体含量平均为1.17g/kg,总量约为82~100g,占体重的0.15%,广泛分布于全身。主要以氯离子形式与钠、钾化合存在。其中氯化钾主要在细胞内液,而氯化钠主要在细胞外液中。氯离子是引起咸味的原因。
膳食氯几乎完全来源于氯化钠,仅少量来自氯化钾。因此食盐及其加工食品酱油、腌制肉或烟熏食品、酱菜类以及咸味食品等都富含氯化物。体内的氯通常是经肠道从食物中的氯化钠摄取的,主要由尿液排出,少量经粪便排出。氯通常以离子状态存在于细胞外液中,发挥重要的调节作用。
维持渗透压
人体内维持渗透压最重要的正离子是钠离子(Na+)和钾离子(K+),Cl-则是维持渗透压的最重要的负离子,渗透压发生变化会导致细胞损伤或死亡。
调节酸碱平衡
人体内细胞外液中Cl-和HCO3-是此消彼长的关系,必须维持一定的相对浓度,大量呕吐会使氯损失,酸碱失衡而导致碱中毒,所以Cl-可起到调节酸碱平衡的生理功能。
促进消化
胃液呈酸性,因为胃壁细胞会分泌HCI、KCl和内因子等其他有机物质,HCl可杀菌并激活胃蛋白酶元和促进多糖及蛋白质的水解,是消化过程不可缺少的物质,还可以促进维生素B12和铁的吸收。Cl-还能激活唾液淀粉酶和胰肠淀粉酶,有利于淀粉的消化。
稳定细胞膜电位
细胞膜的静息电位为内负外正,细胞内的Cl-低于细胞外,大多数细胞膜上没有Cl-的初级转运系统,所以Cl-可通过Cl--HCO3-交换、HCO3--HCI交换、Na+-K+-2Cl-联合转运子、K+- Cl-转运联合和Cl-通道在细胞内外进行交换,膜内外离子的跨膜运动会导致膜电位的变化,Cl-通道可在兴奋性细胞稳定膜电位和抑制动作电位的产生;还可以在肥大细胞等非兴奋性细胞维持其负的膜电位,为膜外Ca2+进入细胞内提供动力。氯离子转运失调会导致囊胞性纤维症、先天性肌强直、遗传性肾结石病等。
5. 血液二氧化碳运输
CO2在酶的催化下转变为H2CO3,并进一步解离为H+和HCO3-,HCO3-与红细胞内的Cl-发生相互转移,H2CO3和HCO3-均是运输CO2的形式,所以除血浆内的CO2运输外,氯转移还促进了红细胞内的CO2运输。
植物营养功能
参与光合作用
在光合作用中,氯作为锰的辅助因子参与水的光解反应。水光解反应是光合作用最初的光化学反应,氯的作用位点在光系统II。研究工作表明,在缺氯条件下,植物细胞的增殖速度降低,叶面积减少,生长量明显下降(大约60%),但氯并不影响植物体中光合速率。由此可见,氯对水光解放O2反应的影响不是直接作用,氯可能是锰的配合基,有助于稳定锰离子,使之处于较高的氧化状态。氯不仅为希尔反应放O2所必需,它还能促进光合磷酸化作用。
调节气孔运动
氯对气孔的开张和关闭有调节作用。当某些植物叶片气孔开张时,K+流入是由有机酸阴离子(主要是苹果酸根)作为陪伴离子,这些离子在代谢过程中是靠消耗淀粉产生的;但是对某些淀粉含量不多的作物(如洋葱),当K+流入保卫细胞时,由于缺少苹果酸根则需由Cl-作为陪伴离子。缺氯时,洋葱的气孔就不能自如地开关,而导致水分过多地损失。由于氯在维持细胞膨压、调节气孔运动方面的明显作用,从而能增强植物的抗旱能力。
激活H+-泵ATP酶
以往人们了解较多的是原生质上的H+-ATP酶,它受K+的激活。而在液泡膜上也存在有H+-ATP酶。与原生质上的H+-ATP酶不同,这种酶不受一价阳离子的影响,而专靠氯化物激活。该酶可以把原生质中的H+转运到液泡内,使液泡膜内外产生pH梯度(胞液,pH>7;液泡,pH<<6)。缺氯时,植物根的伸长严重受阻,这可能和氯的上述功能有关。因为缺氯时,影响活性溶质渗入液泡内,从而使根的伸长受到抑制。
抑制病害发生
施用含氯肥料对抑制病害的发生有明显作用。据报道,2013以前年至少有10种作物的15个品种,其叶、根病害可通过增施含氯肥料而明显减轻。例如冬小麦的全蚀病、条锈病,春小麦的叶锈病、枯斑病,大麦的根腐病,玉米的茎枯病,马铃薯的空心病、褐心病等。根据研究者的推论,氯能抑制土壤中铵态氮的硝化作用。当施入铵态氮肥时,氯使大多数铵态氮不能被转化,而迫使作物吸收更多的铵态氮;在作物吸收铵态氮肥的同时,根系释放出H+离子,使根际酸度增加。许多土壤微生物由于适宜在酸度较大的环境中大量繁衍,从而抑制了病菌的滋生,如小麦因施用含氯肥料而减轻了全蚀病病害的发生。还有一些研究者从Cl-和NO3-存在吸收上的竞争性来解释。施含氯肥料可降低作物体内NO3-的浓度,一般认为NO3-含量低的作物很少发生严重的根腐病。
其他作用
在许多阴离子中,Cl-是生物化学性质最稳定的离子,它能与阳离子保持电荷平衡,维持细胞内的渗透压。植物体内氯的流动性很强,输送速度较快,能迅速进入细胞内,提高细胞的渗透压和膨压。渗透压的提高可增强细胞吸水,并提高植物细胞和组织束缚水分的能力。这就有利于促进植物从外界吸收更多的水分。在干旱条件下,也能减少植物丢失水分。提高膨压后可使叶片直立,延长功能期。作物缺氯时,叶片往往失去膨压而萎蔫。氯对细胞液缓冲体系也有一定的影响。氯在离子平衡方面的作用,可能有特殊的意义。
氯对酶活性也有影响。氯化物能激活利用谷氨酰胺为底物的天冬酰胺合成酶,促进天冬酰胺和谷氨酸的合成。氯在氮素代谢过程中有重要作用。
适量的氯有利于碳水化合物的合成和转化。
应用领域
氯主要用于化学工业尤其是有机合成工业上,以生产塑料、合成橡胶、染料及其他化学制品或中间体,还用于漂白剂、消毒剂、合成药物等。氯气亦用作制造漂白粉、漂白纸浆和布匹、合成盐酸、制造氯化物、饮水消毒、合成塑料和农药等。提炼稀有金属等方面也需要许多氯气。
食品领域
氯化钠广泛存在于海洋、盐湖和盐井中,是咸味的调味剂,也是维持人体电解质平衡的营养成分。蔗糖卤化生成的三氯蔗糖,甜度是蔗糖的600倍,性质稳定耐储存,且不被人体吸收,热量值为零。
医药领域
氯化合物可用于医药领域,如注射用的氯化钠溶液、用于制作洗手液或设备杀菌消毒液的对氯间二甲苯酚、治疗慢性风湿性关节炎的双氯酚酸钠、治疗高血压的氯沙坦钾、治疗葡萄球菌感染的氟氯西林及缓解过敏性鼻炎相关症状的氯雷他定等。
农业领域
氯化合物可在农业领域中用作农药。如三氯化磷是有机磷农药的氧化剂,三氯氧磷则可以用来制作有机磷农药;氯酸钠、氯酸钾、一氯醋酸钠和三氯醋酸钠可用来除草;2-甲基-5-氯吡啶是合成农药吡虫啉和啶虫脒的中间体;含氯化合物还可用来制作六六六(六氯环己烷)、DDT(双对氯苯基三氯乙烷)、速灭威和含氯菊醋等有机氯农药来防治病虫害。
化工领域
氯化合物可在化工领域中用作生产,如氯乙烯是合成塑料和纤维的单体,聚氯乙烯是重要的树脂品种,环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原料。氯化聚乙烯用于橡胶、塑料、工程塑料、涂料和粘合剂的制作。三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、一氯二氟甲烷等氟氯烃可用于制造制冷剂;二氯四氟乙烷可做喷雾剂和聚合用起泡剂;氯乙醇还是合成聚硫橡胶的原料。一氯化硫和二氯化硫是橡胶工业粘合剂。二氯乙酰氯可用做氯乙酰化剂和有机合成中间体。二氯异氰尿酸用作强氧化剂和强氯化剂。
漂白剂、消毒剂、防腐剂
氯化合物可用于生产漂白剂、消毒剂和防腐剂。氯溶于水可生成次氯酸,次氯酸具有强氧化性,可制成漂白剂用于纺织业、造纸业和家用漂白产品,次氯酸还具有杀菌作用,可用于生活用水、游泳池、医院的消毒,处理工业废水时可将有毒物质硫化氢、氰化物等转化为无毒物质。氯化溴等可用于城市用水消毒和工业废水处理。氯化汞等可以抑制微生物的生长和发育,所以可用作防腐剂。
军事领域
氯化合物可用作化学武器,如苯氯乙酮和2-邻氯苯亚甲基丙二腈是含氯的催泪弹,苯氯乙酮吸入后会破坏呼吸道的黏膜甚至导致晕厥,同光气(碳酰氯)和芥子气(二氯乙基硫)被当作化学武器用于军事领域。
操作处置与储存
操作注意事项
严加密闭,提供充分的局部排风和全面通风。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴空气呼吸器,穿带面罩式胶布防毒衣,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与醇类接触。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。应与易燃物(可燃物)、醇类、食用化学品分开存放,切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备。应严格执行极毒物品“五双”管理制度。
安全防护
氯气对眼、呼吸道粘膜有刺激作用,能引起流泪、咳嗽、咳少量痰、胸闷、气管炎和支气管炎、肺水肿等呼吸道症状,严重的会导致休克、死亡。一战时曾经被用作化学武器(窒息性毒剂)。
氯气对环境有严重危害,对水体可造成污染。
同时,氯气可助燃,湿润的氯气具有强腐蚀性。
所以接触氯气时,需注意全身严格防护,严禁直接嗅闻、接触氯气,不得将含氯气的废气直接排放到大气中。
卫生标准
中国的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定,氯化物限值为250mg/L,氯气及游离氯制剂(游离氯)与水接触时间至少30分钟、出厂水中限值为4mg/L,出厂水中余氯量≥0.3mg/L,管网末稍水中余氯量≥0.05mg/L。
《工作场所有害因素职业接触限值 化学有害因素》(GBZ 2.1-2007)中规定,氯的最高容许浓度(MAC)为1mg/m3,氯化氢及盐酸MAC均为7.5mg/m3。
美国职业安全与健康管理局规定氯允许接触限值为3mg/m3。
美国国家职业安全与卫生研究所和美国政府工业卫生学家协会建议氯短时间接触國限值为2.9mg/m3,时间加权平均阀限值为1.5mg/m3。