湿法又称相分离法或热致相分离法，与干法相对应。将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，经双向拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备相互贯通的微孔膜材料。使用的稀土工业矿物湿法冶金主要有3 种: 包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子吸附型稀土矿。不同的稀土矿采用不同的冶炼分离工艺。

我国稀土资源丰富, 按2003 年英国Roskill 信息公司公布的数据,我国稀土资源储量为2700 万吨(REO) , 占世界总储量的30. 7 % , 基础储量为8900 万吨, 占59. 3 % , 其基础储量和资源量居世界之首。40 多年来, 我国稀土科技工作者结合国内稀土资源特点开发了一系列居世界先进水平的采、选、冶工艺技术, 并建立了完整的稀土工业体系。 我国稀土冶炼能力达18 万吨P年(REO)以上, 2004 年稀土冶炼分离产品产量达8. 67 万吨(REO) , 占世界稀土产量的89. 9 % , 同年稀土出口5. 38 万吨, 国内稀土消费量为3. 34 万吨, 占世界总消费量的37. 5 % , 远超过美国的消费量。因此,我国不仅是稀土资源大国, 而且已成为世界稀土生产大国、稀土出口大国和稀土消费大国。中国的稀土产业虽然已占据世界主导地位。但随着稀土产业规模的不断扩大, 稀土冶炼分离过程中产生的三废污染问题日趋严重, 急需开发高效实用的绿色冶炼分离工艺, 解决三废对环境的污染问题, 同时要大力降低产品单耗和提高资源的综合利用率。

使用的稀土工业矿物湿法冶金主要有3 种: 包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子吸附型稀土矿。不同的稀土矿采用不同的冶炼分离工艺, 分别概述如下:

包头混合型稀土矿是世界第一大轻稀土资源,其储量占国内总储量的80 %以上, 也是世界第二大钍资源。

包头稀土矿是由氟碳铈矿和独居石组成的混合型稀土矿, 由于其矿物结构和成分复杂, 被世界公认为难冶炼矿种。我国稀土工作者从20 世纪70 年代开始研究该矿的冶炼分离工艺, 开发了多种工艺流程, 但在工业上应用的只有硫酸法和烧碱法。

1.烧碱法

该工艺主体流程为: 稀盐酸洗钙2水洗2烧碱分解2水洗2盐酸优溶2混合氯化稀土溶液。该工艺的优点是基本不产生废气污染, 投资较小。但由于碱价高, 用量大, 运行成本高; 钍分散在渣和废水中不易回收(酸溶渣总放比活度2. 3 ×105～3 ×105 Bq·kg - 1 , 超标2. 5 倍, 含碱废水总放电活度4. 6 ×105 Bq·kg - 1 , 超标5. 3 倍) ; 含氟废水量大,难以回收处理; 工艺不连续, 难以实现大规模生产;对精矿品位要求高。仅有10 %的包头矿采用该工艺处理。

2.硫酸法

北京有色金属研究总院从20世纪70 年代开始研究开发浓硫酸焙烧法冶炼包头混合型稀土精矿, 相继开发了第一代、第二代、第三代硫酸法工艺技术, 得到广泛应用并成为处理包头稀土精矿的主导工业生产技术。90 %的包头稀土精矿均采用硫酸法处理。

第一代硫酸法: 浓硫酸低温焙烧2复盐沉淀2碱转型2水洗2盐酸优溶2混合氯化稀土。

第二代硫酸法: 浓硫酸高温焙烧2石灰中和除杂2环烷酸萃取转型2混合氯化稀土。

第三代硫酸法: 优点为工艺连续易控制, 易于大规模生产, 对精矿品位要求不高, 运行成本较低, 用氧化镁中和除杂使渣量减少, 稀土回收率提高。缺点: 钍以焦磷酸盐形态进入渣中(按年冶炼包头稀土精矿10 万吨计, 渣率为50 % , 则产生放射性渣5 万吨P年, 总放比活度2. 1 ×105Bg·kg - 1 , 超标1. 8 倍) , 造成放射性污染, 而且无法回收, 造成钍资源浪费; 含氟和硫的废气回收难度大, 用碱或水喷淋吸收, 产生大量含酸废水(40 m3·t - 1精矿) , 一般采用石灰中和, 产生大量含氟废渣。

包头矿酸法冶炼工艺已运行了近30 年。但随着稀土产业规模的快速发展( 1984 年产量6000 吨, 2004 年达8. 67万吨,增长14 . 5倍) ,所产生的三废总量逐年增加, 对环境造成的影响也逐年增大。

20 世纪70 年代, 北京有色金属研究总院、哈尔滨火石厂等单位开发了低温硫酸焙烧2复盐沉淀法冶炼混合型稀土精矿工艺(一代酸法) , 并应用于稀土工业生产。为了回收稀土矿中的钍, 长春应化所研究了低温硫酸焙烧水浸液直接进行伯铵萃取钍的技术, 获得纯钍产品。但萃余液含大量酸、铁、磷等杂质, 需经过还原后用伯铵捞稀土除铁、磷; 然后采用皂化的环烷酸萃取转型。该工艺过程复杂, 钍在水浸液中浓度很低, 处理量大, 生产成本高, 一直未应用于稀土工业。

近年来, 国内许多研究院所、稀土企业针对存在的环境污染问题, 投入了大量的人力、物力进行绿色工艺开发, 也取得了一些新的进展。如低温硫酸焙烧2伯铵萃钍工艺、氧化镁固氟氯化焙烧工艺、氧化钙焙烧工艺等, 这些工艺均处于试验阶段, 仍在成本、设备、回收率等方面存在一些不尽人意的地方。

包头稀土研究院对浓硫酸低温焙烧包头稀土矿也进行了研究, 在马弗炉中低温(150～250 ℃)焙烧, 稀土分解率可达95 %以上, 大于90 %的钍进入水浸液; 包头稀土高科与长春应化所合作完成了浓硫酸低温静态焙烧2伯铵萃钍2P204 全萃取P507 萃取转型生产混合氯化稀土工业试验, 水浸渣达到国家低放射性渣的标准。该工艺的优点是能够有效回收稀土矿中的钍, 但仍存在以下问题:

(1) 采用传统的浓硫酸静态低温焙烧, 分解率较低, 焙烧矿残余酸量大, 且处于潮湿状态, 容易结壁, 难以实现动态连续化工业生产;

(2) 萃余液采用P204 全萃取转型, 由于P204 萃取中重稀土能力非常强, 故反萃困难, 使氯化稀土成分波动很大, 造成后续工艺及产品不稳定, 该工艺完成工业试验后也未应用于工业生产。

中国有色工程设计研究总院和保定稀土材料厂联合对低温焙烧工艺进行了改进研究, 通过焙烧前精矿酸化后在40～150 ℃下熟化, 使精矿分散性好, 分解率高, 焙烧矿不结窑壁, 酸耗量降低,成功地实现了连续低温动态焙烧, 并进行了扩大试验。该工艺申请了国家发明专利。

采用低温焙烧精矿, 抑制了浓硫酸的分解, 降低酸耗, 尾气中HF 纯度高。保定稀土材料试验厂研究开发了硫酸低温焙烧- 碳铵热分解回收HF 的工艺, 在焙烧窑烟道内设置一产生氨气的装置, 将焙烧产生的氟化氢与氨气反应生产氟化铵固体, 使尾气净化达到国家的排放标准。该工艺于1998 年以“酸法分解包头稀土矿新工艺”申请了国家发明专利(专利号: ZL98118153. 8) , 并成功地在工业上运行多年。

北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司近年来研究了浓硫酸焙烧时, 助剂对钍的浸出率的影响。加入适量的助剂, 在合适的焙烧温度下(250～300 ℃左右) 钍的浸出率可达到90 %以上。焙烧矿水浸液先过滤, 得到非放射性废渣和含钍的硫酸稀土溶液, 然后经过中和将钍、铁、磷沉淀富集与稀土分离。根据钍的市场需求情况将铁磷钍渣进行酸溶萃取分离提纯, 这样既不影响稀土的后续分离, 而且钍的回收集中, 处理量小,易于防护与管理, 容易实现工业化生产, 该工艺已申请国家发明专利。

近年来, 有研稀土新材料股份有限公司又研究开发了非皂化混合萃取剂在硫酸和盐酸混合介质中萃取分离稀土新工艺, 克服了P204 低酸度下萃取易乳化, 中重稀土反萃困难、负载有机相稀土浓度低、反萃液酸度高的缺点, 该工艺直接以水浸液为原料, 采用非皂化的混合萃取剂进行NdPSm萃取分组转型, 或直接进行CePPrNdPSm 三出口萃取分离, 一步萃取就可得到市场需要的LaCe ,PrNd , SmEuGd 三种产品, 大大简化了工艺流程,从源头消除了“氨氮”废水的产生, 酸碱等化工材料消耗降低20 %以上, 并节省大量废水处理费用。

该工艺已申请两项发明专利, 非皂化混合萃取剂NdPSm 萃取分组转型技术已成功应用于改造包头稀土精矿碳铵沉淀转型工艺, 解决了困扰工厂的“氨氮”废水污染问题。

20 世纪60 年代在我国南方七省区发现了世界唯一的离子吸附型稀土矿, 它含有丰富的重稀土金属元素, 具有很高的应用价值, 1991 年国家将其列为实行保护性开采特定矿产资源之一, 国家对其实施保护性开采。20 世纪70 年代, 我国稀土工作者进行联合攻关, 解决了离子吸附型稀土矿的特殊浸取、富集和稀土全分离工艺技术, 制备出稀土氧化物含量大于90 %的富集物, 再经过盐酸溶解、氨化P507 、环烷酸等萃取剂萃取分离制备99 %～99.999 %的单一稀土化合物。年冶炼分离稀土量已达到3.5 万吨左右, 成为国防军工、高新材料等领域必不可少的重要原材料。

离子吸附型稀土矿的工业开采已有30 多年历史, 已消耗工业储量50 多万吨, 但实际产品量仅15 万吨, 稀土资源利用率约30 %。主要是大部分采矿企业为私营企业, 规模小, 投资小, 70 %采用池浸、堆浸工艺, 乱采乱挖、挖富弃贫现象严重,造成水土流失, 植被、生态环境遭到严重破坏(生产1 吨REO 产品约破坏植被200 m2 , 产生尾矿1600 吨左右) 。

20 世纪90 年代, 江西赣州冶金研究所研究开发了离子型稀土矿原地浸取工艺技术。该工艺的特点是不破坏生态环境, 生产效率高, 稀土资源利用率可达到70 %以上。该工艺已在简单类型的离子矿地质条件地区全面推广使用, 如龙南县的高钇离子矿, 但它对全复式的复杂类型的离子矿地质条件的矿体, 尽管做了人造底板, 防渗漏、收液等技术试验, 但仍不完善, 很难在所有类型的离子矿区推广使用。

四川氟碳铈矿是我国第二大稀土资源, 稀土以氟碳酸盐的形态存在, 是一种纯的氟碳铈矿, 类似于美国蒙廷帕斯稀土矿。工业上主要采用化学法进行冶炼提取。

20 世纪60 年代, 北京有色金属研究总院研究包头稀土矿处理工艺时, 开发了氧化焙烧2硫酸浸出处理中品位包头稀土精矿的技术, 获得含氟硫酸稀土溶液, 其中铈以四价形式存在, 易与三价稀土分离。20 世纪90 年代氧化焙烧2硫酸浸出工艺技术被应用于四川氟碳铈矿的冶炼, 含氟和四价铈的硫酸稀土溶液采用两次复盐沉淀、碱转化、酸溶来提取富铈和少铈氯化稀土。该工艺流程冗长,有十几道固液分离工序, 稀土收率仅70 %左右, 且废水量大, 钍、氟、铁等杂质在处理过程中散布于渣中、水中, 富集回收难度很大, 对环境污染严重。

四川当地稀土企业又开发了几种化学法处理四川氟碳铈矿工艺, 工业上应用的工艺主要有以下3 种:

(1) 氧化焙烧2盐酸浸出, 可生产铈富集物(含钍) 和少铈氯化稀土;

(2) 氧化焙烧2盐酸浸出2碱分解2盐酸优溶2还原浸铈, 可生产98 % CeO2 和少铈氯化稀土; (3) 氧化焙烧2硫酸浸出2两步复盐沉淀, 可生产99 % CeO2 和少铈氯化稀土。

化学法的特点是投资小, 铈生产成本较低。但存在工艺不连续, 产品纯度较低, 钍、氟分散在渣和废水中难以回收, 对环境造成污染等问题。

国内一些研究院所一直在研究开发绿色冶炼工艺, 即采用氧化焙烧2稀硫酸浸出, 四价铈、钍、氟均进入硫酸稀土溶液,然后萃取分离提取铈、钍、氟及其他三价稀土。该工艺的特点为氧化铈纯度高, 钍、氟能够有效回收, 工艺连续。但由于生产成本较高, 高纯铈市场应用量小, 工业化应用有一定难度。

(1)尽快开发稀土矿绿色冶炼分离工艺, 解决三废污染问题, 降低单耗, 提高稀土资源利用率。高效绿色冶炼工艺应满足如下要求:

①在冶炼过程中, 将有价值元素综合回收, 尽量不产生或少产生三废污染; 钍姿源能有效富集回收,消除放射性废渣污染; 氟能有效回收, 消除废气污染; 不产生氨氮废水, 废水量大幅度减少; 降低能耗和原辅材料消耗。

②尽量利用现有的厂房设备, 不增加大量投资;

③与现有工艺比较, 生产成本进一步降低。

(2)加强分离提纯与化合物材料制备技术开发。随着高新技术的快速发展, 不仅对稀土化合物产品的纯度提出了更高的要求, 而且对稀土化合物的物理性质, 非稀土杂质含量提出了更特殊的要求。今后应重点开展以下几方面的工作：

①特殊物性稀土化合物产业化制备技术(如大比表面积、超细粒度、特殊形貌、密度等) ;

②高纯及复合稀土化合物材料制备技术(如荧光粉、激光晶体前驱体; 助催化剂; 抛光液; 陶瓷添加剂等) ;

③稀土分离提纯与化合物材料制备一体化技术, 以降低材料制备成本;

④提高稀土分离过程的自动控制水平, 提高产品一致性、稳定性。

(3) 加强自主创新和知识产权保护, 拓展稀土的应用领域, 特别是铈、钇、钆、钐、镧等高丰度稀土元素的应用研究, 保持稀土元素的应用平衡。