溶解有机碳
化学术语
溶解有机碳(dissolved organic carbon, DOC)是海洋有机碳库中的一部分,在实际操作中通常被定义为能够通过孔径在0.22到0.7微米之间的过滤器有机碳。过滤器上剩余的部分被称为颗粒有机碳(particulate organic carbon, POC)。
概述
DOC是一种基础营养物质,能够支持微生物的生长,并通过微生物循环在全球碳循环中发挥着重要作用。对于一些小型的生物或许多生物的某些发育阶段而言,溶解物质可能是唯一的外部食物来源。此外,DOC是衡量河流中有机物载荷的指标,并且能够用于研究陆地对有机物的处理与加工过程(例如在土壤、森林和湿地中)。相较于高级水系,一级水系的DOC中具有更高比例的可生物降解的DOC(biodegradable dissolved organic carbon, BDOC)。在没有广阔的湿地、泥塘或沼泽的情况下,DOC在未受干扰的流域中的基流浓度介于1-20mg/L的范围内。DOC浓度在不同的生态系统间差异极大。例如,沼泽生态系统浓度的DOC浓度可能接近这一范围的最大值,而海洋正中则可能接近最小值。高浓度的DOC有时可能受人为因素控制,但大多数DOC来源于自然界。可生物降解的DOC是一些有机分子,异养细菌能将其作为能量与碳的来源利用。DOC中的某些种类是饮用水消毒产生的副产物的前体,因而有可能使供水系统中一些有害生物生长。
总有机碳(totalorganic carbon, TOC)中溶解物的比例基于实验定义。一般而言,能够通过0.45微米过滤器的化合物被视为可溶解;但是更高浓度的胶体也使用0.22微米过滤器。
海洋化学中通常使用的溶解物的实际定义是所有能够通过GF/F过滤器的物质,其标称孔径约为0.7微米。推荐的处理流程采用HTCO技术,该技术要求通过预燃玻璃纤维过滤器进行过滤。
活性与惰性
DOC可被分为活性与惰性,具体取决于其反应性。不同来源与成分的DOC拥有不同的行为与循环模式:活性DOC通过微生物或光化学介导的方式快速分解,而惰性DOC难以降解,因而可以在海洋中存留数千年。在滨海地区,来源于陆地植物代谢物或土壤的有机碳惰性更强,因而通常难以反应。此外,海洋中的细菌能够将活性DOC转变为惰性DOC,从而重新塑造DOC的构成。
由于自然界中碳的生成与降解都是连续的,DOC库中包含一系列活性化合物,每种化合物的反应活性都有所不同。根据存留时间的不同,这些化合物被分为从活性到惰性的不同种类,如下表所示:
这些有机物在存留时间和降解时间中极大的差异性是由于它们具有不同的化学组成、结构和分子大小;但有机物的降解同样与环境因素(例如营养丰富程度)、原核生物多样性、氧化还原状态、铁的丰度、矿物颗粒组合、温度、光照、惰性有机物的生物生产力、分子自身的引发过程与稀释程度等因素的影响。例如,木质素能够在富氧土壤中降解,但是在缺氧的海洋沉积物中体现为惰性。这一例子表明生物利用性随着生态系统的不同而变化。因此,即使是相对古老而惰性的化合物,例如石油、富含羧基的脂环分子等,也可以在适当的环境中降解。
陆地生态系统
土壤
DOM是最为活跃的碳库之一,在全球碳循环中发挥着重要作用。另外,DOM会影响土壤负电荷反硝化过程、土壤溶液中的酸碱反应、养分(阳离子)的保留与易位和重金属以及非自然物质的固定过程。土壤DOC具有不同的来源,例如溶解在降雨中的大气碳、垃圾和作物残留物、粪便、根系渗出物和土壤有机质的分解。在土壤中,DOC的可利用性还取决于其与通过吸附和去吸附过程调节的矿物组分(例如黏土、铁和铝氧化物)的相互作用。它也取决于矿化与固定过程中的土壤有机物组分(例如稳定的有机分子和微生物)。这些相互作用的强度也会根据土壤的固有特性,土地利用和作物生长状况而变化。
在有机物分解过程中,大部分碳通过微生物氧化以二氧化碳的方式流失到大气中。土壤类型和地形坡度、下渗作用与径流也对土壤DOM的流失起到重要作用。在下渗状况良好的土壤中,淋滤出的DOC可以到达地下水并释放出可能污染地下水的营养物质和污染物;而地表径流则将DOM和外源化学物输送到其他地区。
地下水
降水和地表水从植被和植物代谢物中浸出DOC,并通过土壤渗入饱和区。DOC的浓度、成分和生物利用性随着下渗作用中的各种物理、化学与生物作用变化,例如吸附、解吸附、生物降解与生物合成。疏水分子优先与土壤矿物结合,并且在土壤中的存留时间比亲水分子更长。胶体与溶解分子在土壤中的疏水性和存留时间由其大小、极性、电荷和生物利用性控制。生物可利用的DOC受到微生物分解,导致大小与分子质量减小。同时,土壤微生物会合成新的分子,其中一部分进入地下水中的DOC储库。
淡水生态系统
水圈中的碳元素以不同的赋存方式存在。DOC大概占水圈有机碳总量的90%,其浓度低至0.1mg/L,可高至多于300mg/L。颗粒有机碳可以被降解而形成DOC;DOC可以通过絮凝作用形成颗粒有机碳。无机碳和有机碳通过水生生物联系在一起。二氧化碳是呼吸作用的产物,被光合作用所消耗,并在水中与大气交换而达到平衡。有机碳由生物体合成,并在生物体的生命周期内与死亡后被释放至外界。例如,在河流中,DOC总量的1-20%是由大型植物产生的。碳可以从集水区进入流系,并通过河流输送至海洋。沉积物中也存在碳的活动,例如有机碳的掩埋对于水生生态系统的碳固存非常重要。
水生生态系统对于全球的碳储存非常重要。例如,在欧洲所有的生态系统中,内陆水生生态系统是第二大碳汇,仅次于森林生态系统。
海洋生态系统
海洋生态系统中的DOC有可能是自源或他源。自源有机碳在生态系统内部产生,主要由浮游生物合成;在浅海水域也由底栖微生物藻类、上升流或大型植物产生。而他源DOM主要来源于陆地,也有可能从地下水或大气中产生。除了土壤衍生的腐殖质之外,陆地来源的DOC还可能包括雨季植物的代谢物中的浸出物,被植物排放到大气中的物质与水生环境中的沉积物(例如挥发性DOC和花粉);另外还包括数千种人工合成的有机化学产物。但是人工合成的产物在海洋中的浓度多为痕量。
海洋中,DOM主要由近表层的初级生产者与浮游生物生产。另外也有可能来源于颗粒有机物的降解、陆地与热液输入和微生物生产。原核生物通过释放囊泡、外聚物与水解酶和死亡过程向外界输送DOC;同时也是DOC的主要分解者。但是对于一些较为惰性的DOC而言,热液系统中缓慢的非生物降解或下沉颗粒的吸附作用可能比生物降解更有效率。关于DOC与微生物相互作用的研究有助于我们了解火星碳储层的分布与循环规律。
DOC是地球最主要的碳库之一,其碳储量与大气相似,超过海洋生物碳储量的200倍。DOC主要在初级生产者的生产过程中以及浮游动物放牧(zooplankton grazing)过程中产生,主要产生于海水表层。DOC的其他来源包括颗粒有机碳的溶解、陆地与热液输入和微生物作用。原核生物(细菌与古菌)通过释放荚膜物质、胞外聚合物和水解酶与自身死亡参与DOC库的建立。原核生物同样是DOC最主要的分解者,但部分难以降解的DOC最主要的去除方式是极其缓慢的热液非生物降解或颗粒有机碳吸附DOC与微生物相互作用的机理对理解这一活跃的碳库的循环和分布至关重要。
浮游植物
浮游植物通过胞外释放产生DOC,通常占其总初级生产力的5%至30%,但这一数字因物种而异。胞外DOC的释放作用在高光强和低营养水平下有所提升,因而DOC含量可能从富营养带到贫营养带相对增加。这有可能是细胞能量耗散的一种机制。浮游植物还可能通过自溶方式产生DOC,这一过程可能在高生理压力的情况下发生,例如营养限制下。其他研究表明,DOC的产生与以浮游植物和细菌为食的中大型浮游动物有关。
浮游动物
浮游动物介导的DOC释放主要是通过捕食、排泄和排遗过程进行的,这些过程可能是微生物重要的能量来源。在食物浓度较高、较大的浮游动物种群主导的情况下,这种DOC的释放也较多。
细菌和病毒
细菌总是被看做DOC的主要消费者,但是细菌也能够通过细胞分裂和病毒感染产生DOC。细菌与其他生物的生化化学成分大体相近,但是细菌的细胞壁中的一些化合物是细菌所独有的,因而可以用来示踪来源于细菌的DOC。这些化合物在海洋中广泛分布,表明细菌产生DOM在海洋生态系统中起着重要的作用。病毒是海洋中最丰富的生命形式,能够感染所有种类的生物,包括藻类、细菌和浮游动物。在感染之后,病毒会进入休眠状态(溶源)或生产状态(溶噬)之一。病毒的感染会导致细胞的裂解与DOC的释放。
大型海洋植物
海生大型植物(例如大型藻类和海草)具有较强的生产力并且在海滨带的海水中广泛分布,但它们的DOC释放仍未引起足够的重视。根据对大型植物生长的研究,保守估计,大型藻类在生长的过程中释放的DOC(排除从腐烂组织中释放的)约占其总生产力的1%-39%;海草在这一过程中释放出的DOC在其总生产力中的占比不到5%。大型植物释放出的DOC富碳水化合物,具体占比取决于温度和光照。研究认为,全球的海洋大型植物每年释放DOC约160Tg,约为全球河流DOC输入(250TgC)的一半。
海洋沉积物
海洋沉积物是海洋中有机物降解和掩埋的主要场所,其中微生物的密度比水体中的密度高 1000 倍。沉积物中的DOC浓度通常比上覆水体高一个数量级。这种浓度差异导致持续的扩散作用,并表明沉积物是释放的主要的DOC来源之一,每年释放350 Tg C,这与河流中DOC的输入相当。该估计仅基于计算的扩散通量,不包括也会释放DOC的再悬浮事件。因此,这一估计可能是保守的。此外,一些研究表明,地热系统和石油渗漏对深海盆地的DOC有贡献,但目前缺乏对总体输入的一致全球估计。在全球范围内,地下水在流入海洋的淡水DOC通量中的占比仍处于未知。地下水中的DOC是陆地、海洋渗透和原位微生物产生的物质的混合物。这种DOC向沿海水域运移的通量可能很重要,因为地下水中的浓度通常高于沿海海水中的浓度,但目前还缺乏可靠的全球估计。
从海洋水体中去除DOC的主要过程是:(1)热降解,例如海底热液系统; (2)气泡凝结和非生物絮凝成微粒或吸附到颗粒上; (3) 通过光化学反应进行非生物降解;和(4)异养海洋原核生物的生物降解。有人提出,光化学和微生物降解的综合影响是海洋DOC汇中的主要部分。
热降解
高温热液山脊侧翼存在DOC的热降解作用,其中流出的DOC浓度低于流入的浓度。虽然这些过程的全球性影响仍不清晰,但当前数据表明热降解部分并非DOC汇的主要部分。当淡水和海水混合时,在盐度快速变化(以分钟为单位)期间经常观察到非生物作用导致的DOC絮凝。絮凝改变了DOC的化学成分,通过去除腐殖质化合物和减小分子大小,将DOC转化为微粒有机絮凝物。这些絮凝物可以沉淀和/或被食草动物和滤食动物消耗,但它也刺激絮凝DOC的细菌降解. 絮凝对从沿海水域去除DOC的影响程度随众多因素变化,一些研究表明它可以去除高达 30% 的 DOC库,而其他研究发现的值要低得多(3–6%;)。这种差异可以用DOC化学成分、pH 值、金属阳离子浓度、微生物反应性和离子强度的季节性和系统差异来解释。
有色DOM
一些有色的DOC(CDOM, colored dissolved organic matter)吸收蓝光和紫外线,因此通过吸收可用于光合作用的光对浮游生物生产力产生负面影响,并同时通过保护浮游生物免受有害紫外线的影响而产生积极影响。然而,由于紫外线损伤和修复能力的影响极其多变,因此对于紫外线变化如何影响整个浮游生物群落尚无共识。CDOM 对光的吸收启动了一系列复杂的光化学过程,这会影响营养物质浓度、微量金属浓度和DOC化学成分,并促进 DOC 降解。
光降解
光降解涉及将CDOM转化为更小、颜色更少的分子(例如,有机酸),或转化为无机碳(CO、CO2)和营养盐(NH4+、HPO42−). 因此,光降解通常能将惰性DOC转化为活性DOC分子,原核生物可以将其快速用于有机质生产和呼吸作用。然而,它还可以通过将甘油三酯等化合物转化为更复杂的惰性芳香族化合物来增加 CDOM。此外,紫外线辐射可以产生对微生物有害的活性氧等物质。光化学过程对DOC库的影响还取决于化学成分。一些研究表明,新产生的原生DOC 的生物利用度降低,而原核生物在阳光照射后对他源DOC的生物利用度更高。但其他研究与此结论冲突。光化学反应在沿海水域尤为重要。沿海水域接收大量陆地衍生的CDOM,估计约20-30%的陆地DOC被迅速光降解和消耗。在海洋系统中,DOC的光降解每年产生约180 Tg C的无机碳,并使100 Tg C的DOC更容易被微生物降解。对全球海洋碳库进行的另一项研究表明,DOC光降解(210 Tg C yr -1)与河流DOC的年度全球输入(250 Tg C yr -1;)量大致相同,而其他研究则认为直接光降解量超过河流DOC输入量。
惰性DOC
DOC在概念上分为易被异养微生物迅速吸收的活性DOC和在海洋中积累的惰性DOC库。由于其惰性,在地表水累积的DOC中平均放射性碳年龄达到1,000至4,000年,在深海中达到3,000至6,000年。但尽管惰性DOC平均年龄较为古老,事实上其年龄跨度极大。福莱特等人发现惰性DOC中有一小部分具有现代年龄,但放射性碳同位素定年表示最古老年龄可达12,000年。
分布
1990 年代后期开发的更精确的测量技术使人们能够很好地了解DOC在海洋环境中的垂直分布和表面分布。利用这些技术展开的研究表明,海洋中DOC的范围从非常活性到非常惰性均有分布。活性DOC主要由海洋生物产生并在表层海洋中消耗,由糖、蛋白质和其他易于被海洋细菌利用的化合物组成。惰性DOC均匀分布在整个水体中,由高分子量和结构复杂的化合物组成,例如木质素、花粉或腐殖酸。海洋生物难以利用这些化合物。因此,上层水体中具有高浓度的活性DOC,深层水体浓度较低。
除了垂直分布之外,还对水平分布进行了建模和采样。在表层海洋 30 米深处,南太平洋环流、南大西洋环流和印度洋的溶解有机碳浓度较高。在 3,000 米深处,北大西洋深水中的浓度最高,高浓度表层海洋中溶解的有机碳被移至深处。而在印度洋北部,由于高淡水通量和沉积物,DOC浓度较高。由于洋流沿海底水平运动的时间尺度是几千年,惰性DOC在从北大西洋运来的途中被缓慢消耗,在北太平洋达到最低。
DOC库是由数千种(可能是数百万种)有机化合物组成的。这些化合物不仅在组成和浓度(从 pM 到 μM)上不同,而且来自各种生物体(浮游植物、浮游动物和细菌)和环境(陆地植被和土壤、沿海边缘生态系统),并且可能是最近或数千年产生的。此外,即使是来自同一来源和同一年龄的有机化合物,在积累到同一DOM池之前也可能经历了不同的加工历史。
DOC惰性的复杂性
内部海洋 DOM 经历了广泛的改造作用,在多年暴露于阳光下、被异养生物利用、絮凝和凝结以及与颗粒相互作用后仍然存在。DOM 池中的许多进程都是特定于化合物或类的。例如,缩合芳香族化合物具有高度光敏性,而蛋白质、碳水化合物及其单体很容易被细菌吸收。微生物和其他消费者对他们使用的 DOM 类型有选择性,并且通常更喜欢某些有机化合物。因此,随着 DOM 不断被改造,DOM 的反应性会降低。换句话说,DOM 池变得不那么活性,并且更难降解。在重新加工时,消费者通过物理混合、与粒子交换和/或生产有机分子,不断将有机化合物添加到DOM库中。因此,在降解过程中发生的成分变化比简单去除更不稳定的成分和由此产生剩余的、不太不稳定的化合物的积累更复杂。
因此,DOM的惰性(即其对降解和/或利用的整体反应性)是一种复杂的特性。在有机物降解过程中以及与任何其他将有机化合物去除或添加到所考虑的DOM库中的过程相结合,对 DOM 惰性的认识会发生变化。
对于高浓度惰性DOC对生物降解所产生的惊人的抗性,多个假说试图做出解释。普遍的观点是 DOC 的惰性部分具有某些化学性质,可以防止微生物分解(“内在稳定性假说”)。“稀释假设”给出了另一种或额外的解释,即所有化合物都是活性的,但存在的浓度太低,无法维持微生物种群,但共同形成一个大有机质库。稀释假设在最近的实验和理论研究中得到了支持。
DOM提取与分析
DOM 在自然界中的浓度很低,难以通过NMR或MS进行直接分析。此外,DOM 样品通常含有与此类技术不相容的高浓度无机盐。因此,必须对样品进行浓缩和分离。最常用的分离技术是超滤、反渗透和固相萃取。其中固相萃取是最经济也最简单的技术。
参考资料
最新修订时间:2024-03-01 14:45
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