炉黑
烃类在反应炉中不完全燃烧和热解而生成的产品
炉黑是烃类在反应炉中不完全燃烧和热解而生成的一类产品。按所用烃原料形态的不同,又可分为油炉法和气炉法两类。由于油炉黑原料来源广、产品收率高,便于自动化操作,这种生产方式可灵活调整工艺参数,生产出多品种炭黑。因此,油炉法已是世界上主要的炭黑生产方法。
炉黑简介
通用炉黑
黑色粉状物。平均粒径50~70nm。比表面积25~39m2/g。吸油值0.7~1·1ml/g。挥发分1.0%,氢含量0.35%~0.45%,氧含量0.15%-0.40%。pH值7~9。真密度1800kg/m3。
本品是油炉法炭黑中的一个重要品种,适用作天然胶和各种合成胶的补强剂和填充剂。本品的结构较高,粒径略小,在胶料中易分散,压出表面光滑。广泛应用于轮胎工业,在天然与顺丁并用胶的胎面基部胶中,可改善抗裂口性能。也可用于丁基胶内胎、运输带内层胶、胶管夹布胶、自行车胎、胶鞋和电缆等。本品也用作农用黑色聚乙烯薄膜的填充剂,即使在高配合量(30份)时仍保持较好的加工性能及中等硬度。
本品无毒。本品须存放于通风良好、干燥的仓库内。储运中严格防火、防潮。储存器以1年至1年半为宜。
高耐磨炉黑
黑色粉末。平均粒径26~35nm。比表面积75~105m2/g。吸油值0.9~1·2ml/g。挥发分0.5%~1.7%,氢含量0.27%~0.34%,氧含量0.5%~1.0%。pH值7~9。真密度1800kg/m3。
本品适用于天然橡胶和多种合成橡胶。加工性能良好,较易分散于橡胶中,胶料压出表面光滑。配有本品的硫化橡胶耐磨性能优于槽黑。抗张强度和扯断伸长率较高。本品使用范围较广,常用于要求耐磨性能好的制品,如轮胎胎面胶、高强力运输带、自行车外胎、胶管、胶辊、胶鞋和电缆包皮等。
本品无毒。本品须存放于通风良好、干燥的仓库内。储运中严格防火、防潮。储存器以1年至1年半为宜。
中超耐磨炉黑
黑色粉状物。平均粒径22~26nm。比表面积100~130m2/g。吸油值0.9~1.20ml/g。氢含量0.20%~0.30%,氧含量0.75%~1.45%,挥发分1.5%。pH值7~10。真密度1780kg/m3。
本品用于天然胶、异戊胶、顺丁胶、丁苯胶及其并用胶的补强剂和填充剂。其粒径略大于超耐磨炉黑。加工性能优于超耐磨炉黑。含标准结构品种炉黑的硫化胶耐磨性、抗张强度、抗撕裂强度均优于高耐磨炉黑。但生热较高。本品多用于高级橡胶制品,其应用的广泛性仅次于高耐磨炉黑。主要用于轮胎胎面胶,并在载重轮胎胎面胶中常与高耐磨炉黑并用;也用于大型运输带、传动带覆盖胶和耐磨胶辊等。
本品无毒。本品须存放于通风良好、干燥的仓库内。储运中严格防火、防潮。储存器以1年至1年半为宜。
工艺过程和设备
空气和辅助燃料在反应炉中燃烧,形成高温燃烧气流。雾化后的原料油在高温气流中不完全燃烧与热解生成炭黑。生成的炭黑悬浮在燃余气中,俗称烟气。通常,从反应炉适当位置喷入急冷水,以终止反应,烟气通过空气预热器和油预热器,然后送入袋滤器中。炭黑与尾气在袋滤器中分离,尾气放空或用作燃料。分离出的炭黑,由气力输送到造粒机中。湿的造粒炭黑在转鼓式干燥机中干燥,然后送入料仓,以散装或袋装方式贮运。
反应炉
反应炉是炉黑生产过程的关键设备。它大体上可分为硬质炭黑O炉和软质炭黑炉两类。硬质炭黑炉的反应段直径范围150~380mm,长度3~4.5m。软质炭黑炉的反应段直径较粗,达760mm或更大,长度9~11m。几种典型的炭黑反应炉结构示于图1中。
反应炉内衬有耐火衬里,多为刚玉或铬铝质耐火材料。在选择耐火衬里时,必须权衡耐温性、耐热冲击性、抗剥落性、抗结渣性以及抗腐蚀性等诸方面。为了保持反应炉内精确的几何尺寸,耐火衬里虽然很贵,每隔1~2年必须更换。
辅助燃料和预热后的空气在反应炉燃烧段内燃烧。空气是过量的,往往比化学计量完全燃烧的理论量高出20%~80%。空气过量的程度取决于耐火材料的耐火限度(荷重软化点)和经济效益。在软质炭黑反应炉,仅用少量或根本不用辅助燃料。
原料油经喷嘴从轴向或径向喷入反应炉。喷嘴周围有一小股未经预热的轴向空气流。喷嘴的喷油方式及喷油位置均影响炭黑的诸性能。过量的空气烧掉一部分原料油,为其余的油料转化成炭黑提供更多的热量。
恰当地确定急冷水喷入位置,以终止反应。可用一组或两组喷嘴朝反应炉径向喷水急冷。人们根据所要求的炭黑品种,调整急冷位置,以提前终止或延迟反应过程。
空气预热和油预热
现代空气预热器通常为列管式。预热器壳体中设有固定的管板。管际空间设有圆形或环形折流板,壳体中设有膨胀节。烟气流经管程,而空气则流经壳程。空气预热器的总传热系数为80~100KJ/m2·h·℃。空气可达到的预热温度取决于设备材质和设备的结构设计。选用合适的不锈钢,当烟气入口温度800~1000℃时,空气预热温度可达600~800℃或更高。过程空气的高度预热是现代炭黑生产充分利用余热的重要标志。
典型的油预热器为盘管式,油料流经管内。设备的总传热系数为200~250KJ/m2·h·℃。原料油通常预热到260~300℃而不致汽化。
烟气的过滤与分离
烟气中悬浮的炭黑,通常是用袋滤器收集的。袋滤器箱体材质,一般为碳钢。箱体要绝热,以保持适当的操作温度。滤袋呈油管状,直径130~250mm,长度3~7m。炭黑工业广泛采用有机硅-石墨-聚四氟乙烯处理的玻璃纤维滤袋。
袋滤器压降范围1300~2500Pa。炭黑袋滤器的过滤速度~般比较低。对玻璃纤维滤袋而言,典型的烟气速度为0.2~0.4m3/min·m2滤布。一些合成纤维滤袋,过滤速度至少比玻璃纤维滤袋高50%。然而,由于操作温度的限制和成本因素,合成纤维滤袋用得不多。
烟气中含40%~50%的水蒸气。它一方面来自反应生成的水,另一方面是由急冷水的汽化而来。袋滤器操作温度必须高于烟气露点并低于滤袋材质所允许的工作温度。玻璃纤维的允许操作温度,一般为300℃。
粉状炭黑的造粒
为了便于装卸和运输,把炭黑造成粒状,使它变成容重0.29~0.489/cm3的自由流动产品。造粒方法,通常分为干法和湿法两种。干法造粒是国内目前广泛采用的加工方法。典型的干法造粒机为转鼓式,其直径1.2~2m,长度4~6m。也有直径3m,长度7~14m的大型造粒机,转速10~20r/min。在回流母粒的帮助下,炭黑在转鼓中翻滚成粒状。干法造出的粒子,强度较差,易于飞扬而污染环境。
典型的湿法造粒机,直径500~700mm,长度2.5~5m,呈卧式圆筒状。其中心设有转轴,转速300~700r/min范围。转轴上安装有径向搅齿。搅齿在转轴上呈双螺旋方式排列,向机壳延伸,搅齿尖与机壳间留有3~5mm的间隙。粉状炭黑和水按一定比例混合,在搅齿机械力的作用下形成粒子。
湿粒子的干燥
湿粒子由螺旋输送器送入干燥机,使水分降至1%以下。常见的干燥机是个大型回转式转鼓,直径2~3m,长度15~18m,转速3~4r/min。附在干燥机转鼓内壁的螺旋形排列的抄板,在转鼓旋转过程中不断提升炭黑粒,加速干燥过程。
干燥机转鼓外部明火加热。转鼓中通入清扫气,以带出湿粒子中所含的水汽。干燥机产品出口温度在150~260℃。干燥机各部温度分区控制,以保障产品不致热氧化或着火。一台Φ2.4m×18m的干燥机,其干燥能力为2.3~2.7/h。
工艺参数与炭黑质量和收率的关系
影响炉黑生产的因素较多,这里主要介绍原料的组成、反应温度、空气预热温度和结构控制添加剂的加入量对炭黑质量和收率的影响。
原料油的组成和性质
原料油的性质在很大程度上影响着炭黑的质量和收率。一般说来,原料油应当是芳烃含量较高,杂质和沥青质含量较少的油品。从化学组成上看,炭黑原料油应富含带不饱和侧链的双环、三环和多环芳烃。
芳烃含量是炭黑原料油最重要的质量指标。炭黑工业通常用相关指数(BMCl)来估量原料中的芳烃含量。炭黑收率与原料油相关指数的关系如图2所示。若用相关指数为70的油料生产N330和N220炭黑时,其收率分别为32.5%和20%。当改用相关指数为120的油料后,收率分别提高到50%和40%。
从图2可见,生产炉黑,特别是细粒径的色素用品种,只有用相关指数高于120的原料油,经济上才是合理的。炭黑工业用原料油的典型性质及销售规格参见下表。
反应温度
炭黑生成反应同温度的关系十分密切。炉黑生成区温度通常介于1200~1650℃。炭黑的粒径主要取决于炭黑生成时的温度。在一定温度范围内,炉温越高,生成的炭黑粒径越细。
反应温度主要受空气过剩系数、原料油处理量和空气预热温度的影响。空气过剩系数在很大程度上决定了炭黑反应历程。它影响着燃料燃烧后的燃余气中氧含量。空气过剩系数越高,用来生成炭黑的原料油量越少。部分原料与过量空气燃烧产生的热量,主要用于其余原料油的气化和把它加热到反应所需的温度。
原料油处理量是决定反应温度的第二个重要参数。在一定的空气过剩系数下,加大原料处理量,会降低反应温度,生产出较粗粒径的炭黑。显然,加大原料处理量,会增加炭黑产量。相反,在恒定的空气过剩系数下,要在较高温度下生成较细粒径炭黑,只有降低原料处理量。这时,炭黑收率和每小时产量均较低。在不同的油处理量下,反应温度和所生产炭黑的粒径之间的关系,详见下表。这些数据是以天然气为燃料,空气量为10000m3/h,空气过剩系数为65%的情况下得到的。
实际上,在恒定的燃料量和空气量下,调节原料油处理量,即可得到所需粒径的炭黑。由于这个方法比其他方法都更有效,所以它是控制反应温度最常用的参数。
原料油和空气预热
在炉黑生产过程中,原料油预热后,可降低其粘度,改善雾化状态。油预热温度不宜过高,一般在300~350℃左右。否则,油料会在预热器中碳化而结焦。实践证明,当原料油质量和工艺操作条件相同时,提高原料预热温度,对炭黑粒径和表面积影响不大,而收率稍有提高。例如,入炉原料油温度从200℃提高至300℃,炭黑收率从0.34kg/kg吨油增加至0.38kg/kg油。过程空气,通常要预热到650~800℃。根据经验,空气预热温度每提高50℃,则每吨炭黑节省燃烧热4%~5%,相应节省了原材料总量,节省的多少取决于炭黑品种和原料油品质量。现以生产N220和N330为例,空气预热温度从650℃提高到800℃的效果参见下表。
从上表可见,空气预热温度从650℃提高到800℃,对N220炭黑而言,每生产1t产品节油110kg;对N330炭黑而言,节油117kg。另外,设备能力也分别提高8.9%和7.2%。
炭黑结构控制添加剂
色素用炭黑,大多为低结构品种。为了制备这类炭黑,工艺过程中要加入一些结构控制添加剂。通常,碱金属盐类作为添加剂;最常用的是碳酸钾,也可用氯化钾和碳酸钠。添加剂的加入方式,一般分为3种。第一种方式是把添加剂直接加到原料油供料罐中,与原料油预混后一起送入反应炉。第二种方式是把添加剂在原料油送入反应炉之前用柱塞泵注入油管路中。这两种添加方式中,添加剂最好以碱金属硬脂酸盐、醇、醚或乙二醇等乳液的形式添加。因为,碱金属盐类的水溶液是不易均匀分散于高芳烃原料油之中。第三种方式是把添加剂水溶液用压缩空气喷入反应炉燃烧室中。添加剂喷嘴与燃料油喷嘴相互呈一定角度,以便添加剂均匀分散在高温燃烧气流之中。显然,第三种添加方式最简便而最经济。
添加剂用量是一个重要参数。图3表明,炭黑DBP值与添加剂用量的关系。随着KCI用量的增加,炭黑DBP值降低,但降低的程度逐渐减弱。
参考资料
最新修订时间:2023-01-03 13:27
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