烧绿石(pyrochlore)CaNb2O6F,又称黄绿石。含Nb2O5达到56%。当铌主要被钽置换时,则成为细晶石。常含钽、
稀土元素、铀等。等轴晶系。晶体呈八面体,但多为不规则的粒状或致密块状集合体。褐色或黄绿色,也有少数为黑色。条痕淡褐或淡黄色。树脂光泽。硬度5.0-5.5。
贝壳状断口。密度4.12-4.36。具有强放射性。产于基性岩、伟晶岩或碳酸岩中,往往与锆石、磷灰石、钙钛矿等共生,是提取稀有土元素、铌、钽及放射性元素的重要矿物原料。
烧绿石是一种氧化
矿物,是提取
铌的重要矿物原料。它的成分中含有铌、
钠、
钙及
稀土、
铀、
钍、
锆、
钛等
元素,是复杂的氧化矿物,因此人们还可以从中提取
钽、
稀土及铀、钍等。它呈褐到黑色玻璃状
晶体或不规则的块体状,具有
树脂光泽或
金刚光泽,稍微有些透明。 烧绿石有一个奇怪的特性,用火一烧它就会变成绿色。
烧绿石的矿物的成分通式可以用A2-xB2X7表示,理论化学组成:Na2O为8.52%,CaO为15.41%,Nb2O5为73.05%,F为5.22%。A组阳离子Ca、Na常可被U、TR、Y、Th、Pb、Sr、Bi代替,从而出现以下变种:
铈烧绿石,含CeO达13%;水烧绿石,含H2O 6.8%;铀烧绿石,含UO2 10~20%;钇铀烧绿石,含UO2 9~11%,TR 12%;
铈铀烧绿石,含Ce2O3 13%,U3O8 7%;铀钽烧绿石,含UO3 15%,Ta2O5 13%;钇铀钽烧绿石,含ΣY2O3 11%,Ta2O5 30%,U3O8 9%;铀铅烧绿石,含UO3 21%,PbO 7%;
钡锶烧绿石,含BaO 12%,SrO 6%;铅烧绿石,含PbO 39%。
等轴晶系,Oh7-Fd3m;a0=1.020~1.040nm;Z=4。a0值与Ti含量成反相关;而A组阳离子的成分变化并不引起a0值的规律变化。B组阳离子Nb呈6次配位,[NbO6]
八面体以共角顶形式沿立方
晶胞的[110]方向联结成链。A组阳离子Ca、Na的配位数为8,[(Ca,Na)O8]立方体彼此共棱并与[NbO6]
八面体共棱相联。其结构可视为
萤石型结构的衍生结构。即萤石结构中的配位立方体的1/2为配位八面体所代替,并减少1个阴离子。
六八面体
晶类,Oh-m3m(3L44L36L29PC)。常见八面体晶形,亦有八面体与
菱形十二面体的聚形。
物理性质:烧绿石晶体呈八面体或八面体与菱形十二面体的聚形,颜色为淡黄色、浅红棕色至棕黄色,含铀、钍的烧绿石颜色变深,甚至变为灰黑至黑色金刚至油脂光泽,
贝壳状断口。
莫氏硬度5—5.5,密度4.03—5.40g/cm3。
光学性质:薄片中黄白色或不同色调的褐色、浅红色、无色。变生的烧绿石颜色较深,为褐一黑褐色,并且色调分布不均匀,正突起很高。均质体,有时具弱非均质性。n=1.96~2.27。常见环带构造。反射光下灰色,反射率:R=8.2一13.7。内反射为褐、橙、
黄色。以八面体晶形,高正突起,均质性为鉴别特征。
烧绿石结构化合物可以看作有序、具有氧空位的萤石结构氧化物,如图《烧绿石结构氧化物(A2B2O6O1-δ)的晶体结构示意图》所示。烧绿石结构氧化物通常可以用A2B2O6O1-δ表示。可以看出,结构中具有一定的氧空位。晶体的空间群为Fm3m,离子半径较大的A位离子处于16d格位,较小的B位离子占据16c格位,六个氧离子处于48f格位,剩余的氧离子随机占据8b格位。烧绿石结构氧化物在高温时具有良好的稳定性,并且在许多领域具有潜在的应用价值,因此很长一段时间内受到了人们的关注,例如:它可以用作固体电解质、氧电极和催化剂等。
Tuller课题组对烧绿石结构
氧离子导体进行了深入的研究,研究主要集中在Gd2Ti2O7和Gd2Zr2O7体系,其中Gd2(Ti1-xZrx)2O7固溶体引起了他们极大的兴趣。当x=0时,固溶体为离子绝缘体;当x=l时,固溶体呈现出较高的离子电导率,石的大小控制了离子电导率与电子电导率的比值。他们在Gd2Ti2O7的A位和B位分别掺杂Ca2+及Al3+,摩尔百分比为10%的CaO掺杂Gd2Ti2O7体系在1 000℃时,离子电导率为5 x10-2 S·cm-1,远远高于未掺杂的Gd2Ti2O7(10-4 S·cm-1);固溶体的电导活化能从0.94 eV降低到0.63 eV。采用Al3+取代Ti4+ (x≤0.1)后也观察到了类似的现象。当掺杂离子的含量较高时,化合物的电导率迅速降低。不同氧分压条件下的电导率测试表明:固溶体的离子电导和电子电导的比例与CaO的含量密切相关。在低氧分压范围内,固溶体呈现出N型电导;在中氧分压与高氧分压范围内,分别表现为离子电导与P型电导。随着Ca2+含量的增加,氧离子的导电范围逐渐扩展,例如,800℃时,摩尔百分比为0. 25%的CaO掺杂的Gd2Ti2O7固溶体的离子导电的氧分压范围为10-4~10-12 atm;而对于摩尔百分比为5%的CaO掺杂的固溶体来说,离子导电的氧分压范围扩展到10-1~ 10 - 20 atm。实验结果表明,掺杂的烧绿石体系的电导率与稳定的2rO2处于同一个数量级,但是前者的电子电导比例较大,作为
固体氧化物燃料电池的
固体电解质还需要进一步的研究。
烧绿石可以产于多种
岩体中。产于
霞石正长岩及碱性正长岩体中,
共生矿物有
钠长石、锆石、磷灰石、
钛铁矿、
榍石、黑云母、易解石、褐帘石、铌铁金红石、铌钙矿;产于钠闪石正长岩中,与锆石、星叶石、萤石等共
生;产于钠长石化碱性伟晶岩中,与锆石、铌铈钇矿、钠长石、磷灰石、霓石、碱性角闪石共生;产于碳酸岩中,与锆石、铈钙钛矿、钙钛矿、磷灰石、磁铁矿共生;产于花岗岩与白云岩的外接触带中,与钠长石、
霓石、镁钠铁闪石、重晶石、萤石、
铌铁矿、易解石等共生;产于钠长石花岗岩中,与
钠闪石、黄玉、冰晶石等共生。
根据八面体晶形、均质性和高突起,可与其他铌钽矿物区别。与钙钛矿族矿物的区别在于烧绿石在薄片中比较透明,折射率较钙钛矿低。晶形上也不同,钙钛矿呈立方体,烧绿石为八面体。