煤氧复合作用学说是化学科术语，煤氧复合作用学说认为，煤低温氧化是由于煤在室温下首先与空气中的氧相互作用（物理吸附、化学吸附、化学反应）发生氧化自热，并自动加速，当其氧化速度加快到由氧化产生的热量积聚起来不能及时散发时就导致煤自燃。

煤氧复合作用学说认为，煤在自然环境中与空气接触，吸附氧气并产生氧化作用，氧化产生的热量使煤炭逐渐升温，当煤层中产生的热量大于散发的热量时，开始聚热增温。煤炭明显升温的特征值，一般认为在60℃至80℃之间。这一阶段煤的热效应明显，并开始出现干馏反应，生成芳香族碳氢化合物和一氧化碳等可燃性气体。当温度继续升高，外在、内在水分蒸发，热解作用加速进行，煤开始出现冒烟现象，当升温达到煤自燃临界值时，就开始着火了。这一阶段除温度升高外，还会生成一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔等气体。

近年来煤氧复合学说得到广泛认同,各国学者从不同的角度进行相应的研究,如研究煤的活化能、煤分子结构模型、煤与氧化学反应和表面反应热、红外光谱等等,但是其微观机理的研究与探讨还没有起步,有待进一步发展。随着计算机技术和量子化学计算方法的飞速发展,利用计算机来模拟化学反应正被广泛应用于化学研究的各个领域,并都已取得到了较好的成果。

针对煤分子表面活性基团进行研究，在已有实验研究的基础上，利用简单芳香环(苯)代替稠环芳香烃与煤活性基团组合模拟煤表面的简单分子形态。计算采用DFT-B3LYP,基组为 6-31G。由于氧分子的基态为三重态，故所有氧化反应过程的自旋均取三重态计算。通过计算表明，在煤的自燃反应初期，芳香环数对煤活性基团性质的影响不大，可以用简单芳香环(简单的苯结构)与活性基团联结替代复杂的煤表面分子。

这一简化的煤分子模型，减小了计算工作量，是从理论上研究煤自燃反应的一个合理的出发点。计算得到了各个模拟分子反应过程中的优化构型，找到了过渡态，并经内禀反应坐标(IRC)确认了反应通道，连通了反应路径。通过对数据的分析和整理得到了各反应的反应热力学和动力学参数，从而对煤自燃反应初期各活性基团与氧的反应机理有了更进一步的认识。通过活化能的计算和比较，首次从理论上获得了煤活性基团的活泼性次序，为煤自燃初期的反应机理提供了新的思路和研究方法。

吸附是一种界面现象(interface phenomenon)，当两相接触时，界面上存在一个组成及性质不同于任一相内部的区域，这一界面现象被称为吸附(absorption)。吸附现象可发生在液-液、气-液、固-气、固-液等界面，按吸附作用力的不同，固-气吸附作用可分为物理吸附和化学吸附。

煤-氧吸附属于物理吸附中的固-气吸附范畴，从物理吸附的机理得知，吸附作用是由过剩的表面自由能(free energy)引起的，表面自由能是指在恒温恒压下，增加吸附剂单位面积时体系自由能的增量，又称为表面过剩自由能或Gibbs 自由能。面都有自发降低界面能的倾向，固体界面因表面分子或原子不能自由移动而难以收缩，只有通过吸附其它分子以降低表面自由能(即界面张力或GibbS 自由能)，这是固体表面产生吸附的根本动力。固体的表面自由能越大，通过吸附气体降低能量的动力就越大，单位面积上吸附气体的量也相应增大，已有研究人员利用煤吸附气体数据计算煤表面自由能的变化规律，并认为表面自由能随煤级的增高而增高。同一性质的吸附剂，比表面积越大吸附的气体也越多，对于同一煤样，表面自由能随压力升高而增大，这种趋势和压力升高时煤吸附气体量增加的变化趋势是一致的，随温度的升高而降低，也和煤吸附气体特征变化规律一致。

煤的大分子结构和溶胀理论认为，煤具有类似于高聚物分子的结构，在高分子链中存在一定数量的化学键，作为交链使高聚物形成三维网状结构，低分子溶剂可以进入到大分子结构的网格中。煤的变质程度越低，其三维网状结构越发育。把气体分子比作低分子溶剂，在吸附过程中，当压力较低时，气体分子不足以克服一些交链的阻力进入到这些网状结构中，当压力较高时，气体分子有足够的动力可进入到这些高分子包围的空隙中，从而形成被吸附的假象，其实这是一种“溶解现象”，气体分子被“吸收”到固体内部，有时称为“固溶现象”。

该学说已被广泛认同，一方面煤自燃的主要参与对象就是煤与氧；另一方面，煤氧复合作用学说基本上涵盖了其它学说观点。酚基作用学说、自由基学说、黄铁矿学说等虽然可解释一些自燃现象，但具有片面性，从煤氧相互作用的观点出发，它们只是煤氧复合作用学说在某一侧重面上的补充或更深入一步的阐述。

煤在实际自燃过程也就是在煤氧复合作用过程中宏观上表现出四个不同的阶段。从环境温度到70～80℃为第一阶段，该阶段主要有三种产热方式，即物理吸附放热，化学吸附放热和化学反应放热，这三种产热效应的叠加，使得总的产热速率呈现加速状态；第二阶段从70～80℃到煤的内在水分开始影响煤的氧化，该阶段主要是化学反应产生热量为主；第三阶段从内在水分作用到贫氧氧化开始；第四阶段为贫氧氧化阶段。煤的低温氧化过程隶属于第一阶段，即在达到临界温度（低温缓慢氧化到高温快速氧化的转折点）以前的这个阶段。

煤低温氧化过程首先发生物理吸附，释放出物理吸附热，同时物理吸附热促使形成化学吸附并释放化学吸附热，化学吸附之后发生化学反应，化学反应会释放出相对于物理吸附和化学吸附更高的化学反应热，在低温氧化阶段主要以物理、化学吸附为主，局部的少量化学反应次之。基于上述过程，煤低温氧化模型如下所示：

1 物理吸附

煤物理吸附氧气最基本的特征之一就是其动态特性，也就是说某一氧气分子附着在煤表面上是暂时的。氧气分子附着在煤表面上后的去向有两种，一种是转化为化学吸附，为化学反应做准备；另外一种是脱离煤表面而重新变为气相。当某一氧气分子离开其物理吸附位置时，那么就会由另外的氧分子来补充该位置。因此，在煤低温氧化过程中的物理吸附由于氧化反应的存在而变成动态吸附过程。这种动态过程总的来说是进入煤体的氧气分子大于从煤中出来的氧气分子，两者之差就是煤氧化反应而消耗的氧气量。煤的物理吸氧量与煤的变质程度有关，随变质程度的增加呈先增加后减少的变化趋势。变质程度低的煤，结构疏松，孔隙率大，从而具有很强的物理吸附能力。变质程度较高的烟煤，因在漫长的变质过程中受地压的作用，煤的孔隙率减小，煤质趋于致密，吸附氧的能力大大降低。随着煤的进一步变质，在高温高压下，煤体内部因干馏作用而生成许多微孔隙，表面积逐渐变大，在无烟煤时又增大。

煤低温氧化微观过程依次为物理吸附、化学吸附和氧化反应，一个氧气分子也将按照这个顺序与煤结构发生作用。因此，煤物理吸附氧气的过程最主要的作用之一是为氧化反应输送氧，并放出物理吸附热，是煤发生自燃的基础条件煤自燃必须先接触氧，即物理吸附氧，物理吸附氧气的物理吸附热量使得煤体温度有一微小上升，导致煤体内极易被活化的结构活化而吸收氧气发生化学吸附和化学反应，使煤的低温氧化进程向前发展。煤自燃的本质是煤的低温氧化特性，因此物理吸附氧是煤自燃的第一动力。

2 化学吸附及局部化学反应特性

化学吸附是煤的物理吸附到化学反应之间的过渡过程，或者叫过渡态。煤自燃过程发生化学吸附的氧气和煤表面结构之间本质上发生了表面化学反应，氧原子与煤结构中的原子间发生了电子转移，且以相似于化学键的表面键力相结合。化学吸附本身是一个化学反应，化学吸附热与化学反应热相似。煤氧化学吸附就是煤活性结构的电子进入氧分子未成对电子的轨道中，形成较稳定的体系，同时放出热量的过程。产生化学吸附的作用力是化学键力。在化学吸附的过程中可以发生电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等过程。

在煤的低温缓慢氧化阶段，煤的热量的积累主要来源于煤与氧之间存在的两个平行的反应序列过程，即直接氧化过程和吸附过程，如图3-2。其中，吸附过程包括3 个步骤：①煤表面及孔隙内对O2 的化学吸附形成不稳定的固态中间煤氧络合物；②该物质又分解为气态产物和稳定的固态化合物；③固态化合物解析并为煤进一步氧化提供新的活化中心。在煤与氧接触的过程中一部分煤、氧快速反应生成氧化产物放出热量，一部分发生化学吸附生成不稳定络合物，不稳定络合物再分解成产物，同时放热。这两部分热量的积累导致了温度的升高。低温氧化阶段，煤氧化过程表现为煤与氧化学吸附生成不稳定的碳氧络合物和直接反应生成氧化产物（CO、CO2、H2O 等）的平行反应过程，平行反应化学吸附热和反应热的不同导致了升温速率的快慢。

根据煤氧复合学说，煤低温阶段热量的产生是煤氧复合作用的结果。虽然煤自燃初始阶段因物理吸附导致煤炭表面能量的改变而发出热量，放出的热量使煤温度开始上升，但研究表明煤温达到30～50℃时物理吸附迅速减少其作用几乎可以忽略，在50℃左右之后化学吸附、化学反应已经成为促进煤自燃的主导因素。

为研究煤氧复合的规律，选取了柴里气煤、北皂褐煤、百善无烟煤、李一气肥煤四种典型煤样，工业分析如表4-1 所示：

从孔隙结构分析可知，煤是一种多孔性物质，本身具有很大的内表面，从而与氧气的接触面积也就大，因此煤物理结构使其具有很强吸附能力。煤被开采破碎后很容易吸附空气中的氧，煤吸附空气中氧同其它固体一样，开始时主要是物理吸附，在局部进行化学吸附，在吸附的同时也有部分氧分子解吸。煤与氧发生物理吸附后，在一定蓄热条件下，这部分吸附热越积越多，煤温度有所升高，当温度达到一定程度，煤分子活化能达到一定值时发生化学吸附，生成煤氧络合物，放出大量的热量。

低温氧化阶段当煤和吸附质氧压力一定时，氧的吸附量与温度的关系如所示。从中可知，当温度很低时，化学吸附速度很小，主要是物理吸附。曲线a 表示在氧分子物理吸附达到平衡时，随温度升高，氧的物理吸附量下降；当温度超过某一极限时，化学吸附和化学反应逐渐增强，吸附量随温度升高而增大，但物理吸附随温度升高而减弱；当温度很高时，氧的吸附主要是化学吸附和化学反应。因为化学吸附是放热过程，随温度升高，吸附量降低，最终化学吸附将达到平衡，如曲线b 所示；曲线c 是过渡区，在此过渡区内，化学吸附的速度虽然很慢，但不可忽略不计，曲线c 是不平衡的，其位置将随吸附剂不同、升温或降温的速度不同而变化。曲线d 是极易发生化学反应的吸附剂吸附曲线。超越b阶段后随煤温升高，氧化进程加快，耗氧量增加，进入煤的深度氧化阶段。

为研究吸氧量与时间之间的变化规律，在30℃环境温度下，粉碎筛取粒度为0.15~0.20mm 的煤样，采用东西电子公司生产的ZRJ-1 型煤自燃倾向测定仪，控制吸氧时间进行试验，如所示。

测定结果表明，煤对氧的物理吸附过程非常之快，在数秒内物理吸附就能够大饱和吸氧量的80%左右，而后吸附速率急剧下降，如果不改变吸附条件，1min 左右就基本能够达到吸附平衡。当然这种平衡是一种动态的，即在吸附的同时也在解吸。同时实验表明褐煤和无烟煤的吸附量最大，气煤做少，气肥煤介于二者中间。

为研究煤在不同温度下吸氧量，对选取的煤样，采用ZRJ-1 型煤自燃倾向测定仪，应用气相色谱分析技术、双气路，由热导检测器直接检测煤对氧的吸附量，如图4-4 所示：根据氧分子吸附等压线，对上图的数据分析得到如下结论：

1，褐煤在30℃之前已进行了物理吸附，从30℃到90℃之间是化学吸附与化学反应阶段，氧吸附量逐渐减小。

2，气煤和气肥煤从30℃到60℃(或70℃)之间是由于物理吸附向化学吸附过渡阶段。随煤温增加，煤表面活性分子增加，煤与氧结合机会多，但由于活性分子的不稳定，部分发生化学吸附和化学反应，部分脱吸，造成气煤和气肥煤的吸氧量忽高忽低，整体上吸氧量呈减小趋势。

3，无烟煤活性分子少，吸氧量波动小，随着温度的变化整体减小。

4，极易氧化的褐煤，没有从化学吸附到化学反应过渡段；变质程度相近的烟煤，吸氧过程极其相似，都有从化学吸附到化学反应的过渡阶段。