在电化顺序中，极为活泼的金属不能从盐类的水溶液中获得。因为在水溶液中，该金属将与水作用而析出氢，并生成该金属的氢氧化物。抽取此类金属，当以热还原法有困难时，经常采用电解该金属的熔融盐或溶于熔盐的氧化物。有时熔盐电解是某些金属唯一的制备方法。如铝 钙 铍 锂 钠 等均以熔盐电解法制备。许多稀有金属也可用熔盐电解法制得，如钍 铌 锆 钽 等

熔盐电解，是利用电能加热并转换为化学能，将某些金属的盐类熔融并作为电解质进行电解，以提取和提纯金属的冶金过程。熔盐电解在19世纪初已开始应用，随着熔盐电化学的迅速发展，至19世纪末期就以工业规模生产铝、镁等轻金属。以后，又用于稀有金属的生产。

熔盐是熔融状态的盐类，其中主要是卤化物。熔盐是离子熔体，有较高的电导率；在比熔点稍高的温度时，晶体结构虽然由于热运动而松散、混乱，但在一定的距离内仍保持一定的有序性，称为近程序结构。

在电解中使用的熔盐电解质应该具有较低的熔点，适当的粘度、密度、表面张力，足够高的电导率，以及相当低的挥发性和不溶解被电解出来的金属熔体等性质。为了达到这些要求，常常使用由几种盐类组成的混合物。它们常具有比纯组分更低的熔点,但也有不少例外。所以，必须通过实验来选择适当的混合盐组成。通常，电解镁用NaCl-KCl-MgCl2混合熔盐；电解铝用Na3AlF6-Al2O3混合熔盐。电解钽则用K2TaF7-Ta2O5混合熔盐；电解铍用BeF2·NaF-BaF2或NaCl-BeCl2混合熔盐。

和水溶液电解质一样，当熔融电解质与金属接触时，两者之间将产生一定的电势差，即电极电势。在同一熔盐中插入两个电极，并利用外加电压通过直流电，当电压达到一定的数值时，熔盐中的某些组分将分解，平衡状态下化合物开始分解的电压称为分解电压。熔盐的性质和它的组成、金属离子和阴离子的性质都会影响电化顺序中各金属的相对位置。

在大多数情况下，熔盐电解的电流效率低于水溶液电解。影响电流效率的因素有：温度、电流密度、极间距离和电解质的性质。其中电解质对金属的溶解是降低电流效率的主要因素之一。某些金属可与其高价化合物作用，生成低价化合物，例如：

CaCl2+Ca─→2CaCl

AlCl3+2Al─→3AlCl

低价化合物重溶于熔盐中，并易被空气或阳极析出的气体氧化而成为高价化合物，因而引起更多的金属被溶解，降低电流效率。此外，析出的金属也可从熔盐中置换出其他金属，而溶解于熔盐中。

熔盐电解时阴极上进行的反应为：

Mn++ne-→M

式中M为金属,n为得失电子数。当熔盐温度高于金属的熔点时，所得金属为液态。在工业生产中，有时液态金属即成为阴极表面，如电解铝；由于工艺要求及电解槽构造的不同，有时生成的液态金属迅速自金属阴极离开，如电解镁、锂、钠等。若熔盐温度低于金属熔点时，所得金属为固态。随着条件的不同，可以得到金属粉末、片状晶体或薄层覆盖物。由于高熔点金属的广泛应用，熔盐电解法在这些金属的制备中也获得更大的进展。如铍、锆、钽、铌、钍等都可用此法制备。

在电沉积时常使用碳电极作为阳极,而在电解精炼时则使用粗金属电极。

使用碳电极时,如MgCl2的电解，阳极反应可以使氯离子放电而析出氯气：

2Cl-→Cl2↑+2e

也可以是碳与氧的化合,如Al2O3在冰晶石熔体中的电解，生成CO或CO2：

2O2-+C→CO2↑+4e

在电解精炼中，粗金属作为阳极，其反应为：

M→Mn++ne

电极电势较被提取金属为正的杂质将不溶解，而电极电势较被提取金属为负的杂质，虽溶解于熔盐内，但不能在阴极析出，从而起到提纯的作用。

将熔盐加热熔化，便变成粘度小，导电率高而离子又容易活动的液体。当选用适当的电极，并施加电压时，由于离子的移动而产生电流，在两极上引起电化学反应，在阳极上析出金属。为了用熔盐电解法制取金属，首先要从原矿中提取金属盐，并要加以提纯，这主要是用湿法冶金进行。提取纯的金属盐很重要，例如电解铝、镁、铍等，需要制备纯的三氧化二铝、纯的无水二氯化镁和纯的氧化铍。熔盐电解提取生产金属时的主要经济指标为电解槽的生产率，电流效率和电能消耗。生产中控制的主要技术条件有电解温度、电流密度、间极距、电解质组成、被电解物质的浓度等。熔盐电解由于在高温下进行，金属溶解损失较严重，热损失也较大，故电流效率及电能效率一般比水溶液电解的低。但某些金属的熔盐电解如铝的熔盐电解，由于工艺设计的不断改进，已经达到相当高的技术水平。例如先进的铝电解槽容量已达30万A，电流效率接近95%。