熵（Entropy）起初是一个热力学函数，后发展为系统混乱程度的度量，是一个描述系统热力学状态的函数。克劳修斯在《热学之第二定律的修正形式》（Üeber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie）一文中引入了作为转化等价量的熵概念，由DQ/T表示。熵增定律，又称熵增加原理（principle of entropy increase）。在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减少，即dS≥0。如果变化过程是可逆的，则dS=0；如果变化过程是不可逆的，则dS＞0；总之熵有增无减。熵增定律的表达式为：∫dQ/T≤0

表达式：

熵增定律是克劳修斯引入熵函数的基础。卡诺在《关于火之驱动能力的思考》（Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu）中以热质说为前提之一论证了蒸汽机的原理，认为热质在做功时仅伴随着热质从一个较热的物体传递到一个较冷的物体，热质的量没有发生变化。之后，焦耳等人论证了热力学第一定律，即热量和功有互换性。由于卡诺的前提与热力学第一定律有矛盾之处，故克劳修斯为协调热力学第一定律与卡诺的理想热机，通过分析卡诺循环中热转化成功的等价量所满足的关系式得到了热力学第二定律的数学表达。

1854年，克劳修斯在《论热的力理论之第二定律的一个修正形式》一文中通过分析卡诺循环提出，对于任意可逆循环过程，都有：

对于不可逆循环过程，有

其中为物体在热力学过程中吸收的热量，工质向物体传热为负向。为物体的热力学温度。

1862年，克劳修斯在《关于等价变换定理在内部做功中的应用》（Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit）一文中再次考虑了不可逆过程，提出了不等式 。由功转化为热时，被视为正值，而当热转化为功时，则被视为负值。到了1865年发表的《论热的力学理论中的主方程之几种适于应用的不同形式》一文中，克劳修斯将变化的物体向热库传热规定为负向，从热库向变化的物体传热规定为正向，而其1867年出版的《热的力学理论》一文则将转化等价性定律中的不可逆循环过程的数学表示正式写为。（克劳修斯的著作译名多参考了已有研究）

克劳修斯利用反证法证明熵增定律。

克劳修斯指出，如果热力学过程是可逆的（如理想热机），那么在这一过程中所发生的转化必须完全相互抵消，故它们的代数和为零。由于能够将任一热力学过程分解为无数个循环过程的叠加，因此，若将所有的转化分为两部分，第一部分的代数和为零，第二部分则完全由或是正向或是负向的转化组成。此时，第一部分的转化必须允许以相反的方式进行（代数和为零），第二部分的转化会保持没有任何其他变化。

如果第二部分的转化是负的，即从热转化为功，以及热从较低的温度传递到较高的温度，那么在这两种转化中，第一种转化可以被后一种转化所取代，最终只剩下热从较低的温度传递到较高的温度（反之亦然），而没有任何补偿，因此违反了热力学第二定律；此外，如果这些转化是正的，那么只需要以相反的方式执行操作，使其成为负的，从而再次获得上述不可能的情况。因此，转换的第二部分不可能存在。方程是热力学第二定律的分析性表达。

对于所有不可逆循环过程，克劳修斯称之为未补偿的转化（uncompensated transformation）,在一个循环过程中发生的所有转化的代数和只能是正数。未补偿的转化——摩擦生热、电阻发热等——是导致能量无法重新参与热力学过程的耗散过程。这些未补偿的转化无法再应用于热力学过程，因此致使总的熵变大。

克劳修斯在这里的证明赋予了熵更多的意义，其中之一是“不可利用的能”。由于不可逆过程必然导致熵增，熵的大小可以作为度量这些无法参与热力学过程的耗散的程度。

熵增定律是热力学第二定律的数学表示。1865年，克劳修斯将宇宙看作一个孤立的热力学系统，通过熵增定律得到两条推论：宇宙的能量（内能）是恒定的；宇宙的熵一直在趋于最大值。后者逐渐发展为“热寂说”。

1872年，玻尔兹曼在《关于气体分子间热平衡的进一步研究》（Weitere Studien über das Wärmegleichgewicht unter Gasmolekülen）一文中首次提出了定理，该定理是熵增定律的一种表示。玻尔兹曼后续于1877年在定理的基础上提出了玻尔兹曼熵，得出了熵的统计物理学解释。

按照熵的统计物理学解释，熵定义为：

其中代表热力学系统宏观状态的熵，为系统宏观状态所对应的微观状态数（容配数），是为了平衡与之间的量纲而引入的玻尔兹曼常数，。

仅依照克劳修斯熵公式无法计算非平衡态的熵，而定理的提出使得求解非平衡态的熵成为可能。在采用玻尔兹曼的统计物理学解释后，熵增定律可以理解为：孤立系中的自发过程总是从概率小的宏观态向概率大的宏观态转化。