太平兴国初年（976年），考中进士，授大理评事。太平兴国四年（979年），宋太宗赵光义亲征北汉时，到宋太宗行营朝见，授任著作郎、直史馆。升为右拾遗，出任京西路转运副使。五年，加任右补阙、知怀州。太平兴国八年春天，与宋白、贾黄中等人共同主持贡举，提拔为膳部郎中、枢密直学士。升任右谏议大夫、同签书枢密院事，在崇德坊赐给住宅。雍熙元年（984年），加任左谏议大夫、枢密副使。端拱初年（988年），改任户部侍郎、参知政事。
淳化初年（990年），宰相
赵普出京镇守西京洛阳。宰相
吕蒙正以宽简自任，政事大多由王沔作主。王沔与
张齐贤一同参知政事，两人非常不和。张齐贤出任知代州，王沔任枢密副使、参知政事。
陈恕喜欢苛察于人，也曾经与王沔不和。淳化二年（991年），张齐贤及陈恕出任参知政事，引发王沔不安，担忧同属中有人把中书省旧事告诉张齐贤等人。正好左司谏
王禹偁上言：“从今起宰相及枢密使不得在本厅会客，允许在都堂迎接”。王沔高兴，就上奏实行。直史馆
谢泌认为。这样是怀疑大臣有私，上疏驳斥。宋太宗追回前令，王沔及陈恕因此罢相任本官。第二天，吕蒙正也被罢相。王沔朝见宋太宗，哭泣不愿离开。不久头发胡须都变白了。正遇省吏事发，关系到中书省，于是有人上奏诽谤。宋太宗对诽谤的人说：“吕蒙正有大臣之体，王沔非常明敏”。诽谤者惭愧而作罢。
淳化三年（992年），宋太宗打算调整清理官吏，命王沔与谢泌、王仲华共同主持京朝官考课。王沔上言，一应京朝官殿前犯法，命令刑部分列上报，以贪赃及公私罪分三等报告。立法苛刻，想趁此以求再次得到重用。受命刚十几天，正处理政事，因急病去世，终年四十三岁，追赠工部尚书。
王沔观察聪明，辩论敏捷，有适时之用。在宋太宗面前讲话，能委婉铺陈。每次对宋太宗读考试进士的辞赋，吐音明畅，经他读过的多中前几名。生性苛刻，缺乏诚信。掌管枢密院时，凡是求见他的人，一定被他许以美言，都大喜过望，后来却进退并不照办，人们都怨恨他。
另外《宋史 寇准传》曾提及王沔的弟弟王淮，太平兴国五年进士，任殿中丞，掌香药榷易院，贪赃上千万，论罪应该弃市。由于和王淮的关系，仅仅是受杖刑一百，降任定远主簿。王沔以为是寇準多次所诋毁。