电位滴定法(potentiometric titration)是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。

使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，络合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用PH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以从铂电极作指示电极。在配合滴定中，若用EDTA作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位E不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。

如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。

进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。

包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极。

用绘制电位确定曲线的方法。

电位滴定曲线即是随着滴定的进行，电极电位值（电池电动势）E对标准溶液的加入体积V作图的图形。

根据作图的方法不同，电位滴定曲线有三种类型，E-V曲线，普通电位滴定曲线，拐点e即为等当点。

拐点的确定：作两条与滴定曲线相切的45°倾斜的直线，等分线与曲线的交点即是拐点。

Ee为等当点电位。

Ve为等当点所需加的标准溶液的体积。

电位突跃范围和斜率越大，分析误差就越小。

曲线，一次微商曲线，一阶导数曲线。

曲线峰顶e点即为等当点，（作图时需先求出 ）

用相邻两次的E，V值求：

。

=0时为等当点

式中的V1、V2为 值的计算值。

电位滴定法比起用指示剂的容量分析法有许多优越的地方，首先可用于有色或混浊的溶液的滴定，使用指示剂是不行的；在没有或缺乏指示剂的情况下，用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。因此用途十分广泛。

按照滴定反应的类型，电位滴定可用于中和滴定（酸碱滴定）沉淀滴定，络合滴定，氧化还原滴定。

一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法；特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸；

指示电极：玻璃电极，锑电极；

参比电极：甘汞电极；

(1) 在醋酸介质中用HClO4滴定吡啶；

(2) 在乙醇介质中用 HCl 溶液滴定三乙醇胺

(3) 在异丙醇和乙二醇混合溶液中HCl 溶液滴定苯胺和生物碱；

(4) 在二甲基甲酰胺介质中可滴定苯酚；

(5) 在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸混合物。

参比电极：双盐桥甘汞电极；甘汞电极

(1)指示电极：银电极

标准溶液：AgNO3；

滴定对象：Clˉ、Brˉ、Iˉ、CNSˉ、Sˉ2、CNˉ等。

可连续滴定 Clˉ、Brˉ、Iˉ；

(2) 指示电极：汞电极

标准溶液：硝酸汞；

滴定对象：Clˉ、Brˉ、Iˉ、CNSˉ、Sˉ2、C2O4ˉ2等。

(2)指示电极：铂电极

标准溶液：K4[Fe(CN)6；

滴定对象：Pd2﹢、Cd2﹢、Zn2﹢、Ba2﹢ 等。

参比电极：甘汞电极；

指示电极：铂电极；

(1)标准溶液：高锰酸钾；

滴定对象：Iˉ、NO3ˉ、Fe2﹢、V4﹢、Sn2﹢、 C2O42ˉ。

(2)标准溶液： K4[Fe(CN)6；

滴定对象：Co2﹢ 。

(3)标准溶液： K2Cr2O7；

滴定对象： Fe2﹢ 、 Sn2﹢、 Iˉ、Sb3﹢ 等。

参比电极：甘汞电极；

标准溶液：EDTA

(1)指示电极：汞电极；

滴定对象：Cu2+ 、Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、Al3+ 。

(2)指示电极：氯电极；

用氟化物滴定Al3+ 。

(3)指示电极：钙离子选择性电极；

滴定对象： Ca2+ 等。