元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价气态阴离子时所放出的能量称为该元素的第一电子亲和能，用E1表示。从-1价的气态阴离子再得到1个电子，成为-2价的气态阴离子所放出的能量称为第二电子亲和能E2，依此类推。例如：
电子亲和能的大小取决于原子的
有效核电荷、原子半径和原子电子构型。有效核电荷越大，原子半径越小，核对电子吸引力大，结合电子后释放的能量多，电子亲和能越大。原子的外层电子构型处于半满、全满状态，系统比较稳定，结合电子相对困难，有时非但不释放能量，反而吸收能量，电子亲和能甚至为负值。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量，以此类推可知E2、E3等为负值。
元素的电子亲和能反映了元素的原子得到电子的难易程度。元素原子的第一电子亲和能的代数值愈大，该元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成-1价气态阴离子时所放出的能量越多，元素原子得到电子的倾向愈大，元素的非金属性也愈强。
一般来说，电子亲和能的代数值随原子半径的增大而减小，即在同一族中由上向下减小，而在同一周期中由左到右增大。但应该注意的是，VIA和VIIA电子亲和能绝对值最大的并不是每族的第一种元素，而是第二种元素。这一反常现象可以解释为：第二周期的氧和氟的原子半径较小，电子密度大，电子间的排斥力强，以致当原子结合1个电子形成负离子时，放出的能量较小，而第二种元素硫和氯的半径较大，且同一层中有空的d轨道可容纳电子，电子的排斥力小，因此形成负离子时放出的能量最大。
电子亲合能的定义也可以延伸到分子。如苯和萘的电子亲合能为负值，而蒽 、菲、芘的电子亲合能为正值。电脑模拟实验证实 hexacyanobenzene C6(CN)6 的电子亲合能较富勒烯要高。