电子能谱方法是研究电子能量分布及其应用的方法。样品受到某些射线的激发而发射出电子，这些电子随着能量的不同在数量上呈现出一种统计分布，这种分布称为能谱图。电子能谱图是分析物质结构的有效手段。例如用单色X射线可激发出样品的内壳层电子，其能量为Et=Ex-B。EX为X射线能量，B为该电子的结合能。由于假电子的屏蔽，内壳层电子的结合能B依赖于物质的化学键和价壳层的总电子数。因此，内壳层电子的能量与原子间的化学键及其化学环境有关。由此可见，内壳层电子的能谱分析是研究化学键和进行化学分析的有效手段。

X射线也能激发出外壳层电子，对检测轻重元素都相当有效。用X射线作为激发源的电子能谱，称为X光电子能谱。此外，用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱，它特别适用于外层电子的激发，能获得直接反映分子特征的价层光电子能谱。用电子射线枪作为激发源的称为俄歇(Auger)电子能谱，它对检测原子序数小于33以下的轻元素有较高的灵敏度。