石棉
硅酸盐类矿物产品
石棉又称“石绵”,是天然纤维状的硅质矿物的泛称,是指具有高抗张强度、高挠性、耐化学和热侵蚀、电绝缘和具有可纺性的硅酸盐类矿物产品。它是天然的纤维状的硅酸盐类矿物质的总称。石棉按其成分和内部结构,分为蛇纹石石棉(温石棉)和角闪石石棉(包括青石棉、铁石棉等)两大类,下辖2类共计6种矿物(有蛇纹石石棉、角闪石石棉、阳起石石棉、直闪石石棉、铁石棉、透闪石石棉等)。石棉由纤维束组成,而纤维束又由很长很细的能相互分离的纤维组成。石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性,是重要的防火、绝缘和保温材料。石棉通过呼吸道进入人体,附着并沉积在肺部,经过20至40年的潜伏期,可能造成石棉肺、恶性间皮瘤、石棉沉着病、与石棉有关的肺癌等疾病,对人体健康有重要影响,有研究指出石棉的工人患肝癌的危险性增加,因此说明石棉和肝癌也有一定的相关性。国际癌症研究组织(IARC)于1987年宣布石棉是A类致癌物质,许多国家选择了全面禁止使用这种危险性物质。
介绍
石棉亦称“石棉纤维”,为可分裂成富有弹性纤维丝的某些硅酸盐矿物的总称。化学式:3MgO·2SiO2·2H2O,呈纤维状,绿黄色或白色,分裂成絮时呈白色,丝绢光泽,纤维富有弹性,石棉具耐酸、耐碱和耐热性能,又是热和电的不良导体。纤维较长的用于制造防火纺织物,如石棉绳、石棉带、石棉布等;纤维较短的则用于制造石棉水泥制品、石棉隔音材料、石棉保温材料(石棉碳酸镁保温粉)和低电压电器的绝缘材料等。石棉在开采和使用过程中产生大量的粉尘对人体有多方面的损害,应注意加强防护。但石棉并不是随时随地都会产生危害,尤其是静止状态的石棉,保持良好的通风,石棉纤维的浓度就很低,短期内吸入对人体的伤害是可以忽略不计的。
发现历史
石棉很早就用于织布,石棉具有高度耐火性、电绝缘性和绝热性,是重要的防火、绝缘和保温材料。石棉制品或含有石棉的制品有近3000种。主要用于机械传动、制动以及保温、防火、隔热、防腐、隔音、绝缘等方面,其中较为重要的是汽车、化工、电器设备、建筑业等制造部门。
人类对石棉的使用已被证明上溯到古埃及,当时,石棉被用来制作法老们的裹尸布。在芬兰,石棉纤维还在旧石器时代的陶器作坊被发现了。希腊历史学家希罗多德(公元前5世纪)曾谈到用来装盛被焚烧尸体骨架的耐火容器。据说查理曼大帝(742年-814年)拥有一块用石棉制成的白色台布,他在一次宴请客人的饭后将桌布扔于火中以使客人感到惊奇。
中国周代已能用石棉纤维制做织物,因沾污后经火烧即洁白如新,故有火浣布或火烷布之称。列子书中就有记载:“火浣之布,浣之必投于火,布则火色垢则布色。出火而振之,皓然疑乎雪”。马可波罗曾说道一种“矿物物质”,被鞑靼人用来制作防火服。
东汉末年天下动荡,四夷扰乱,中原人士长期不见火浣布,于是对火浣布的质疑之声四起,包括对梁冀火烧单衣一事,也有人以为荒诞。三国时王肃撰《圣证论》曰:“昔国家有优曰史利,汉氏优也,云梁冀有火浣布、切玉刀,一朝以为诞而不信也。”当时怀疑火浣布的代表人物是魏文帝曹丕。葛洪《抱朴子·论仙》云:“魏文帝穷览洽闻,自呼于物无所不经,谓天下无切玉之刀,火浣之布,及著《典论》,尝据此言事。其间未期,二物毕至。帝乃叹息,遽毁斯论。”干宝《搜神记》亦云:“汉世,西域旧献此布(指火浣布),中间久绝;至魏初时,人疑其无有。文帝以为火性酷裂,无含生之气,著之《典论》,明其不然之事,绝智者之听。及明帝立,诏三公曰:‘先帝昔著《典论》,不朽之格言,其刊石于庙门之外及太学,与石经并,以永示来世。’至是西域使人献火浣布袈裟,于是刊灭此论,而天下笑之。”两处记载略有不同,前者说魏文帝著《典论》宣称没有火浣布不到一年,西域来献火浣布,于是他叹息之后,“遽毁斯论”;后者说曹丕死后,其子魏明帝将《典论》刊石于宗庙门外及太学,西域来献火浣布后,他下令刊灭否定火浣布的文字,但仍遭到天下人的嘲笑。《抱朴子内篇》和《搜神记》都不是正史,而是对民间传说的辑录,虽有历史的影子,不可当作史实来读。《三国志》记载西域献火浣布,则可视作对历史事件的实录了。
(景初三年)二月,西域重献火浣布,诏大将军、太尉临试以示百寮。(《三国志·魏书·三少帝纪》)
在法国,拿破仑皇帝曾对石棉很感兴趣,并鼓励在意大利进行实验。最古老的石棉矿是在克里特岛(希腊)、塞浦路斯、希腊、印度和埃及发现的。在18世纪,欧洲共记载了20个石棉矿,最大的是位于德国的赖兴斯坦(Reichenstein)。在美洲大陆,宾夕法尼亚州开采石棉始于17世纪末期。
1860年以后工业采矿发展起来,这既是受到了意大利和英格兰纺织工业的驱动,又是因为在南非、北美和俄国发现了大型石棉矿藏。
1900年前后,全世界开采的石棉数量大约是每年30万吨。石棉采矿自工业时代开始一直不断发展,1975年约500万吨的石棉被开采出来,此后,吸入石棉粉尘带来的健康风险被广为传播开来,使用石棉的数量逐步下降,到1998年降至300万吨上下。
2002 年7 月1 日之前,石棉在船上得到广泛的使用。由于其对人体和环境的危害,国际海事组织(IMO) 以MSC.99(73)形式通过了SOLAS 2000 年修正案,要求2002 年7月1日及以后,对所有船舶,除了规定的高温/高压环境下使用的水密接头和内衬、特定的叶片和高温下的绝缘装置外,不允许含有石棉材料的新的设备、装置和材料装船使用。
2009 年6 月5 日,国际海事组织(IMO)以决议形式通过了MSC.282(86)决议——关于SOLAS公约修正案。就石棉在船上的使用作了进一步修订, 要求自2011 年1 月1 日起,对于所有船舶,应禁止新装含有石棉的材料。就此条规定,中国船级社(CCS)曾颁布第30 号(总第30 号)通函,要求审图和检验部门应依据新的Reg,II-1/3-5.2 条要求进行审图和检验。
2009 年5 月15 日IMO 通过的《2009 年香港国际安全与无害环境拆船公约》(以下简称“香港公约”,待生效),石棉被列入附录1“有害物质的控制”,明确要求所有船舶,应禁止新装含有石棉的材料(见CCS2010通函第11 号总第11 号)。
就公约文字而言,并未要求船级社一定要检测产品中是否含有石棉,但船厂必须出具无石棉声明,从而延伸到产品厂也可能被船厂要求出具相应的无石棉声明。为了便于船东、船厂及船用产品制造厂执行上述公约、通函的要求,更加便捷可靠的选取无石棉成分的船用产品,CCS2011通函38号已制定相关的规定,提供自愿性船用产品无石棉认可服务,对船用产品中是否含有石棉成分进行第三方符合性验证,以满足经MSC.282(86)修订的SOLAS公约中船舶禁止新装含有石棉材料的要求。企业可以委托相关检测部门或第三方检测机构如SGS进行无石棉评估。
分类方法
石棉的种类主要有:
(1)蛇纹石类石棉。也称纤维蛇纹石棉或温石棉。在自然界分布较广,一般所称的石棉,多指蛇纹石类石棉。它是蛇纹石的纤维状结晶类,占石棉总产量的95%。化学式为3MgO·2SiO2·2H2O,理论含量MgO 43.46%,SiO2 43.50%、H2O13.04%。在未分解前,为绿、黄、灰、白等颜色,有丝绢或珍珠光泽,分解后为灰白色,纤维长度一般为1~20cm,最长可达200cm以上。
(2)角闪石类石棉。包括青石棉、铁石棉、直闪石石棉、透闪石石棉、阳起石石棉等多种种属。其铁、钠含量大大高于蛇纹石类石棉,具有良好的耐酸性和防腐蚀性,有许多特殊用途。
(3)叶蜡石石棉。为铁、钙的硅铝酸盐,纤维长度较短,多为0.5~1cm,纤维分裂性好,抗折性则较差。
(4)水镁石石棉。水镁石矿物的纤维状变种,化学组成为Mg(OH)2,耐碱性好,但耐酸性差。
蛇纹石石棉
也称纤维蛇纹石石棉,或温石棉(chrysotile),主要成分有二氧化硅、氧化镁和结晶水,它的分子式是Mg6[(OH)4Si2O5]2。其中MgO 43.0%、SiO2 44.1%、H2O 12.9%。
蛇纹石石棉呈白色或灰色,半透明;硬度:2.0~2.5,密度:2.49~2.53g/cm3,轴向抗张强度:3000Mpa,没有磁性、不导电、耐火、耐碱,纤维坚韧柔软,具有丝的光泽和好的可纺性。世界所产石棉主要是蛇纹石石棉,约占世界石棉产量的95%。
石棉尾矿即蛇纹石,是以蛇纹石矿物(3MgO·2SiO2·2H2O)为主要成份的岩石,其理论组成是:MgO:43%;SiO2:44.1%;H2O:12.9%。当与适量白云石(CaCO3·MgCO3)配合煅烧后,能生成以方镁石为主要矿物,C3S、C2S为结合物的镁钙质耐火材料。
角闪石类
包括青石棉(crocidolite)(亦称兰石棉或紫石棉)、铁石棉(amosite)、直闪石石棉(anthophyllite)、透闪石石棉(tremolite)和阳起石(actinolite)。
蓝石棉:化学组成:Na2Fe5[Si4O11]2(OH)2,MgO:1.37%;SiO2:51.94%
直闪石石棉:(MgFe)7[SiO8O22](OH)2,MgO:28~34%;SiO2:56-58%
直闪石棉包括:
直闪石(透角闪石棉):化学式“Mg7Si8O22(OH)2”;
绿闪石:化学式“Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2”(Mg/(Mg+Fe)=0.5-0.9)
透闪石石棉:Ca2(Mg~Fe)5[Si4O11]2(OH)2,MgO:0~30%;SiO2:53-62%
铁石棉:(MgFe)7[Si4O11]2(OH)2, MgO:15.31%;SiO2:54.33%
角闪石类石棉各品种由于含有钠、钙、镁和铁成分数量不同而相区分。须注意,蛇纹石和角闪石矿物本身可有纤维结构或非纤维结构两种,有纤维结构的蛇纹石和角闪石才称为石棉。
理化性质
不同种类的石棉,物理机械性质和化学性质也都不同。石棉纤维长度一般为3~50毫米,也有较长的。中国发现最长的石棉纤维达2.18米,是目前世界上最长的。
物理性质
石棉纤维的轴向拉伸强度较高,有时可达374×104kg/m2,但不耐折皱,经数次折皱后拉伸强度显著下降。石棉纤维的结构水含量为10~15%,以含14%的较多。加热至600~700℃(温升10℃/min)时,石棉纤维的结构水析出,纤维结构破坏、变脆,揉搓后易变为粉末,颜色改变。石棉纤维的导热系数为0.104~0.260kcal/(m·℃·h),导电性能也很低,是热和电的良好绝缘材料。石棉纤维具有良好的耐热性能,一般在300℃以下加热2小时重量损失较少,若在1700℃以上的温度下加热2小时,温石棉纤维的重量损失较多,其他种类石棉纤维重量损失较少。
蛇纹石石棉是镁的含水硅酸盐类矿物,属单斜晶系层状构造。原始结构呈深绿、浅绿、浅黄、土黄、灰白、白等色,半透明状,外观呈纤维状,具有蚕丝般光泽。蛇纹石石棉纤维的劈分性、柔韧性、强度、耐热性和绝缘性都比较好,比重为2.49~2.53,比热为0.266,表面比电阻为8.2×107~1.2×1010Ω,体积比电阻为1.9×108~4.79×109Ω·cm。
化学性质
蛇纹石石棉的耐碱性能较好,几乎不受碱类的腐蚀,但耐酸性较差,很弱的有机酸就能将石棉中的氧化镁析出,使石棉纤维的强度下降。
角闪石石棉属于单斜晶系构造。颜色一般较深,比重较大,具有较高的耐酸性、耐碱性和化学稳定性,耐腐性也较好。尤其是蓝石棉的过滤性能较好,具有防化学毒物和净化被放射性物质污染的空气等重要特性。蛇纹石石棉和闪石石棉的区分是:把石棉放在研钵中研磨,蛇纹石石棉成混乱的毡团,纤维不易分开,闪石石棉研磨后易分成许多细小的纤维。不含铁的石棉呈白色,含铁的石棉呈不同色调的蓝色。纤维状集合体丝绢光泽,劈分后的纤维光泽暗淡。
石棉是彼此平行排列的微细管状纤维集合体,可分裂成非常细的石棉纤维,直径可小到0.1微米以下。完全分裂开松后,用肉眼很难观察,因而是良好的细菌过滤材料。
纤维长度超过8毫米的石棉与20~25%的棉纱混合可制成防火纺织材料,较短的纤维可用于制作石棉胶合布、石棉板和绝缘材料等。蓝石棉具有独特的防化学毒物和净化放射性微粒污染空气的性能,被用于制作各种高效能过滤器,用它制造的石棉纸过滤效率达99.9%。
垂直裂隙的石棉纤维称为横纤维,一般长度在30厘米以下,蛇纹石石棉多以这种形式产出,平行裂隙方向延长的石棉纤维称纵纤维,其长度可达1米以上,蓝石棉多为纵纤维。其他石棉这两种纤维均有。
产地储量
据美国USGS统计,世界石棉已探明储量2亿吨,主要分布在俄罗斯、中国、加拿大、哈萨克斯坦、巴西、南非和津巴布韦,特别是俄罗斯的乌拉尔地区和加拿大的魁北克地区,合计约占世界总储量的50%。其加拿大石棉产量储量居世界第一。
石棉矿床产在超基性岩中或变质白云岩中。石棉产在宽几毫米或几厘米的岩石裂隙中形成棉脉,矿体则由群集的棉脉组成。蛇纹石石棉分布广,占石棉总产量的95%。它主要形成于侵入体与白云岩或白云质灰岩的接触带和超基性岩经变质作用形成的蛇纹岩的网状裂隙中。闪石石棉多在动力变质条件下,由热液提供钠、镁质交代含铁硅质岩而成。最大的纤蛇纹石矿藏位于俄罗斯联邦的乌拉尔山脉。
开采加工
世界范围
2003年世界生产石棉总量约为206万吨,比2002年减少7万吨。俄罗斯产量占世界第一位,其次是中国、哈萨克斯坦、加拿大、巴西和津巴布韦。上述国家总产量占世界总产量的95%。
虽然2003年石棉产量减幅不大,但石棉生产前景不是很光明,有些国家已经采取立法行动,全面或部分禁止石棉使用。如乌拉圭已通过立法禁止生产和进口石棉制品,新西兰亦已禁止进口石棉原矿。
世界所产石棉主要是蛇纹石石棉,约占世界石棉产量的95%。其次是透闪石石棉,在印度等国家开采,但产量有限。商业性开采青石棉、铁石棉生产已在南非结束,直闪石石棉在许多国家已很久不开采了。中国也于2002年7月宣布,禁止角闪石类石棉的生产、进口和使用。
中国范围
中国石棉生产始于上世纪50年代初,生产和消费随着国民经济的发展而加快。1996年后,石棉生产由于环保等原因,以及俄罗斯石棉进口的冲击,2003年中国生产石棉33.7万吨,实际上,中国石棉的需求并未减弱,只是进口大大增加了。
据统计,目前国内能基本正常生产的大中型石棉矿山及加工企业约31家,其中生产能力超过3万吨的企业有青海茫崖蛇纹石石棉矿(年产8万吨)、新疆巴州石棉矿(年产4万吨)、新疆若羌石棉矿(年产3万吨);年产两万吨以上的有四川新康、四川石棉矿、青海祁连、甘肃鸣沙石棉矿等。2003年中国石棉实际年生产能力己达45万吨,而实际产量为33万吨左右。中国生产的长纤维石棉少,中短纤维石棉多。
检验标准
中国温石棉标准体系是在参考采用世界先进国家的标准、结合自己的实际国情建立起来的。不但规定了详细的检验方法和判定方法等内容,还确定了详细的检验设备参数。
1961年,中国颁布了建工部非金属矿研究所参照前苏联标准制订的石棉行业标准——建标54-61《温石棉》标准。
1987年,中国制订GB8071-1987《温石棉》、GB6646-1986《温石棉检验方法》等标准。
1998年,由咸阳非金属矿研究设计院立项对GB8071-1987石棉国家标准进行修改。修订中增加了术语定义,修改了产品代号,取消了产品分等分级,将反映纤维松解度的比表面积项目改为松解度测定项目,将检验分为型式检验和出厂检验,增加了标准的可操作性,节约检验时间和成本,规定了较为严密的检验规则,将检验风险进行合理分配,形成了较先进和完善的石棉标准体系。
测试方法
石棉测试方法很多,主要有相差显微镜法、偏光显微镜(PLM)法、扫描电镜分析法、透射电镜分析法、X射线衍射法、红外光谱法、热差分析法等。由于石棉出现的环境不同,评价目的不同,选择的方法也不同,因此没有哪一种测试可以解决全部问题。只有将其相结合才能保证检测的有效性和准确性。根据石棉检测实践,并参考国内外相关标准,主要采用X射线衍射(XRD)与偏光显微镜(PLM)两种仪器相结合的手段作为工业产品中石棉检测的技术方法。
相差显微镜(PCM)由P.Zernike于1932年发明,并因此获1953年诺贝尔物理奖。相差显微镜的基本原理是,把透过标本的可见光的光程差变成振幅差,从 而提高了各种结构间的对比度,使各种结构变得清晰 可见。PCM是检测环境、制品中石棉纤维最常用的方法之一,其主要是将样品处理后以计数的方法对样品中的石棉纤维或石棉束进行计数测定。
偏光显微镜(PLM)普通光变为偏振光进行镜检,以鉴别物质的晶体光学性质,被广泛应用于矿物学、岩石学、生物学、化学、药物学、冶金等领域的物质鉴定与分析,特别是在石棉种类的鉴定中具有简单、价廉的优势。以 PLM鉴别石棉种类主要依据其呈现的 颜色、形状、干涉色,以及折光率等物理特性。
扫描电子显微镜(SEM),自1935年由德国科学家诺尔研制成功后,经过长期的发展,已成为人们观察和检测非均匀相有机材料、无机材料及其在微米、亚微米局部范围内表面特征的强有力工具。实验分析,SEM比 PCM有更高的放大 倍数和更低的检测限。SEM的另一优点是其样品的前 处理较为简单,并且还可以利用其装备的能谱分析仪(EDXA)对石棉纤维中元素组成进行。然而 SEM也有其不足,主要表现在固体样品前处理上。因为在通过样品制备将含石棉样品基质除去的过程中会出现两种使石棉纤维损失的情况:一是对石棉纤维折断,使其长度超出检测限范围而漏检;二 是 高 温 灰 化 (480℃)导致温石棉的分解损失。或许正是由于上述原因,SEM作为标准方法的比较少。
透射电子显微镜(TEM),是把经加速和聚集子束投射到非常薄的样品上,电子与样品中的原子撞而改变方向,从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关,因此可以形成明暗不同的影像。通常,透射电子显微镜的分辨率为0.1~0.2nm, 放大倍数为几万至百万倍,用于观察超微结构,即小于 0.2μm、光学显微镜下无法看清的结构,又称“亚显微结构”。由于TEM在分辨率和放大倍数方面的优势, 国际上许多标准采用TEM法对空气、水、土壤及制品中的石棉纤维进行测定。 但是由于其价格昂贵、制样繁琐等缺陷,导致中国等许多国家不推荐将该设备引入检测方法。
X射线衍射仪(XRD)测试原理为每种矿物都具有其特定的X射线衍射数据和图谱,其衍射峰的强度与其含量成正比关系,据此来判断试样中是否含有某种石棉矿物并测定其含量。该方法可辨石棉种类,并进行定量分析;;XRD 可以检测出石棉矿物,但是无法确认其形貌是否为纤维状,因此需要采用PLM 进行确认,通过这两种设备结合分析。
红外光谱法(IR)在无机矿物的分析中有较多的应用,因为不同的矿物有其特征红外吸收光谱,基于此可以对矿物进行分析和鉴定。根据各种石棉的红外特征吸收光谱可以鉴定、定量分析石棉。利用各种石棉的红外特征吸收光谱可以鉴定、定量分析石棉。 但由于石棉的红外光谱特征吸收峰位容易被样品中其他杂质干扰,所以对含量较高的石棉矿的分析较为适用;对基质复杂的样品,各种石棉的指纹特征光谱强度较弱,难以实现定量检测,常作为辅助验证。
热分析(TA)是一种依据石棉的热性能对石棉进 行分析的方法,当前已报道的石棉热分析主要集中在 差热分析(DTA)和热重分析(TGA)。由于矿物形成中的成分变化引起的TDA、TGA曲线特征变化相较于IR、XRD大得多,所以一般讲TDA以及TGA座位石棉矿物鉴定的一种辅助手段。
检验流程
取样—封存—预处理—测定
常用标准
中国石棉标准体系包括九个石棉国家标准:
其他主要石棉制品标准有:
具体应用
世界上所用的石棉95%为温石棉,其纤维可以分裂成极细的元纤维,具有优良的纺丝性能。青石棉和铁石棉占石棉总消耗量的5%以下,主要用于造船。直闪石石棉是类似滑石的一种石棉,常用作“工业滑石”。
石棉纤维可以织成纱、线、绳、布、盘根等,作为传动、保温、隔热、绝缘等部件的材料或衬料,在建筑上主要用来制成石棉板,石棉纸防火板,保温管和窑垫以及保温、防热、绝缘、隔音等材料。石棉纤维可与水泥混合制成石棉水泥瓦、板、屋顶板、石棉管等石棉水泥制品。石棉和沥青掺合可以制成石棉沥青制品,如石棉沥青板、布(油毡)、纸、砖以及液态的石棉漆、嵌填水泥路面及膨胀裂缝用的油灰等,作为高级建筑物的防水、保温、绝缘、耐酸碱的材料和交通工程的材料。国防上石棉与酚醛、聚丙烯等塑料粘合,可以制成火箭抗烧蚀材料、飞机机翼、油箱、火箭尾部喷咀管以及鱼雷高速发射器,船舶、汽车以及飞机、坦克、舰舶中的隔音、隔热材料,石棉与各种橡胶混合压模后,还可做成液体火箭发动机连接件的密封材料。石棉与酚醛树脂层压板,可做导弹头部的防热材料。兰石棉还可作防化学、防原子辐射的衬板、隔板或者过滤器及耐酸盘根、橡胶板等。
由于石棉的纤维柔软,具有绝缘、绝热、隔音、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀和耐磨等特性,在商业、公共事业和工业设施中有相当多的用途,例如耐火的石棉纺织品、输水管、绝缘板等石棉水泥制品,及各种绝热材料等广泛的应用于建筑、电器、汽车、家庭用品等。
纺织
纤维长度较长、含水量较多的石棉纤维经机械处理后,可直接在纺织机械上加工,制成纯石棉制品。或在石棉纤维中混入一部分棉纤维或其他有机纤维,制成混纺石棉制品。由于大多石棉纤维的长度较短,比较脆硬,容易折断,用机械加工容易污染空气。为了改进纺纱工艺和防止污染,采用湿法纺纱,首先制成石棉薄膜带,经加拈制成纱线,然后再加工成为各种石棉制品。石棉纱线经制绳机械加工可制成各种绳索。也可织成石棉布缝制石棉服、石棉靴、石棉手套等劳动保护用品。
建筑
石棉水泥制品,常见的如石棉水泥管,石棉水泥瓦和石棉水泥板和各种石棉复合板等。这类制品的石棉用量占石棉总消耗量的75%以上,随着涂料工业的发展,各种彩色石棉瓦、彩色石棉板等将为建筑行业提供更优质的材料。石棉板用于建筑物的隔热、隔音墙板等。 生产石棉水泥制品一般选用硬结构的针状棉,级别要求不甚高,4~5级棉即可满足使用要求。
石棉水泥制品所用石棉主要为温石棉,有时也掺加适量青石棉和铁石棉,所用水泥主要是硅酸盐水泥,若用磨细石英砂代替40%左右的硅酸盐水泥时,则制品需经蒸压养护。石棉与水泥的重量比的范围为10∶90~20∶80。
石棉水泥制品的生产方法有圆网抄取法、马尼亚尼成型法、挤出法、 注射法以及干法等。
① 圆网抄取法(Hatschek process)是较多采用的方法。其工艺是石棉水泥料浆加水稀释成为一定浓度的悬浮液后,经圆网筒过滤脱水并转移到一无端毛布上形成薄料层,然后通过真空脱水和加压密实,使薄料层粘集成为具有一定厚度的料坯,以供加工成各种制品,如波形瓦、平板和管等。
② 马尼亚尼成型法(Magnani process)是将较浓的石棉水泥料浆或石棉水泥悬浮液直接流入成型机的毛布上,进行真空脱水和加压密实,制成石棉水泥波形瓦或压力管。马尼亚尼成型法、挤出法、注射法或干法制造石棉水泥制品,其石棉利用率均不如圆网抄取法高。
石棉水泥制品具有较高的抗弯和抗拉强度,可制成薄壁制品;还具有耐蚀、不透水、抗冻性与耐热性好以及易于机械加工等许多优点。其主要缺点是抗冲击强度较低。
石棉纤维在沥青中可以提高沥青的软化温度及降低其在低温下的脆性。石棉沥青制品有薄型石棉沥青板、石棉沥青布(石棉油毡)、石棉沥青纸、石棉沥青砖、液态的石棉漆和软性嵌填水泥路面及膨胀用的油灰等,作为建筑物的防水、保温、防潮、嵌填、绝缘、耐碱等材料。
工业
① 石棉保温隔热制品:锅炉外壁和导管上常用石棉制作保温层,能提高锅炉的热效率,降低热能损耗。对蒸汽设备隔热,可降低车间温度,对于石油精炼等易燃、易爆部门亦可减少事故。冷藏设备采用石棉隔热,可以提高冷藏效果。用于车、船等交通工具的锅炉室隔热,将不致提高车厢或船舱的温度。为了充分利用短纤维石棉和低质量石棉以降低成本,把石棉和其它材料配合制成以下保温材料用于有关设备中。如碳酸镁石棉粉、硅藻土石棉泥、碳酸钙石棉粉、陶土石棉粉等都是比较廉价的石棉保温材料。国内又开发出了一种比较高级的石棉保温材料-泡沫石棉,该产品导热系数低、保温性能好、节能效果显著,而且装卸方便。
② 石棉橡胶制品:主要用于各种设备的密封、衬垫。主要品种包括:油浸石棉盘根、油浸石棉石墨盘根、其它石棉盘根、石棉橡胶板,耐油板等。生产量最大的是普通石棉橡胶板(高、中、低压)及耐油板,一般用温石棉制造,根据牌号不同选择不同级别。
③ 石棉制动制品:是任何传动机械和交通工具所不可缺少的,因为石棉有较高的机械强度和耐热性,有良好的摩擦性能。
·制动产品:有制动带、制动片或叫刹车带、刹车片。国产刹车带现有三种类型:一是石棉编制刹车带,分树脂和油浸两种,多用于矿山机械和拖拉机;二是橡胶石棉布刹车带;三是石棉纤维橡胶刹车带,多用于轻型机械的制动。国产刹车片主要用石棉为增强材料,以酚醛树脂为粘合剂,以填料为摩擦性能调节剂,经膜塑而制成的三元复合材料,主要用于载重汽车的制动刹车。另外,还有人工合成的火车闸瓦,钻机闸瓦等。
·传动制品:主要用于各种机动车辆和工程机械的动力传动。主要品种为各种规格的离合器片、阻尼片等。石棉离合器的主要成分与刹车片相近。石棉制动材料对石棉的要求不很高,只要石棉纤维充分松解,5、6级石棉已能满足制品性能要求。
④ 石棉电工材料:利用石棉纤维与酚醛树脂塑合而制成各种电工绝缘材料。在电工上做高压器材的底板,高压开关把手,电话耳机柄及其军用器材以及配电盘、配电板、仪表板等。在造纸机上,用精选的石棉制成厚度为0.2mm以下的绝缘石棉纸,是用在电机线圈的一种绝缘材料。 温石棉用于制造电工绝缘材料时,必须充分注意纤维中所含铁的存在形式。这种铁若是以磁铁矿细粒分散在纤维中,则其制品的绝缘性显著降低,甚至不能做电工制品。因此,必须经过特殊处理除去此类杂质,方可用于制造电绝缘制品。涞源石棉矿属碳酸盐岩型石棉矿床,含铁量少,绝缘性能极佳,最适宜制造石棉电工材料。
市场详情
全球市场
世界石棉消费在下降,特别是西欧。1975年,世界石棉产量曾达到509万吨,到1999年仅为193万吨,2002年有所回升,也只有213万吨。西欧国家已部分或全部禁止石棉产品。世界的另一部分地区,廉价耐用的石棉产品需求旺盛,特别是对石棉水泥(A/C)产品,如建筑用石棉水泥板、输水用石棉水泥管等。
美国石棉消费逐年减少,所需石棉主要来自加拿大,美国石棉消费2003年下降到6000吨。消费领域主要有商业楼宇屋顶面材料、涂覆复合材料、摩擦材料、密封垫圈材料、绝缘材料。
国内市场
中国石棉的消费以水泥制品的消费量为最大,约占总消费量的70%~80%;其次是摩擦材料占8%~12%;密封材料约占6%~8%;纺织制品及其他用途约占9%。
中国的石棉出口量少,2003年出口为3472吨,主要出口到朝鲜(1234吨)、泰国(1539吨)、马来西亚(513吨)、日本(48吨),金额为155.62万美元。
中国以前主要是进口部分长纤维石棉,以弥补国内长纤维石棉的不足。1991年后,俄罗斯普通石棉大量涌入,进口量急剧上升,仅2003年,除了进口长纤维石棉1366吨,金额96多万美元外,同期还进口一般石棉142111吨,金额达2431万美元。
具体价格
石棉国际市场价格原来一直由英国工业矿物月刊按月发表,以英国工业矿物2001年5月刊登的价格和2004年3月英国MineralPriceWatch所登载加拿大温石棉价格相比,可以看出石棉价格保持持久稳定。
由于西方国家使用石棉有减少的趋势,以及石棉环保等问题,石棉原矿市场在未来一定时间内,交易数量会受到一定限制,价格也会在MineralPriceWatch的基础上,小有波动,但石棉制品价格仍将非常坚挺。
中国进口的石棉主要来自俄罗斯,而且主要是普通石棉,价格水平一直维持在每吨171美元左右,2004年,国际市场石棉价格没有变化,但俄罗斯凭借其中国石棉进口主要来源国的地位,每吨价格提高了5美元,达到176美元。
石棉销售的分级:根据英国工业矿物,是参照加拿大标准制定,从温石棉第三组到第七组分别定价,南非温石棉为五、六、七组,南非青石棉按长、中、短纤维交货。
我国石棉管理现况
中国大陆
中国是石棉第三大贮藏国,仅次于俄罗斯和加拿大,已探明的石棉资源保有储量达 9000多万吨,全部 是温石棉。中国的石棉消耗量位居世界第二,仅次于俄罗斯。中国政府历来重视石棉对人民身体健康和环 境造成的影响,制定标准、法规来控制石棉危害。早在 1956年5月25日颁布了《工厂安全卫生规程》,对防 止粉尘污染、保护操作人员身体健康提出了规范要求。1960年制定了《石棉肺诊断标准》。1981年国务院办公厅转发《关于手纺石棉尘危害情况和解决意见的报告的通知》;1987年 12月 3日颁布了《中华人民共和国尘肺病防治条例》;2001年10月27日颁布了《中华人民共和国职业病防治法》以及《石棉制品厂卫生防护距离标准》国家标准,对石棉制品厂与居住区 之间所需卫生防护距离作出了明确规定。说明中国政 府对石棉危害控制方面的决心及对广大人民群众身体 健康的关心。在 《工业场所有害因素职业接触限制》中规定,石棉矿山和石棉制品生产企业其生产工作环境内粉尘含量每立方米内不得超出2mg。2002年6月17日,原国家经贸委公布并将从7月1日起正式实施的《第三批淘汰落后生产能力、工艺和产品目录》,该目录将角闪石石棉(即蓝石棉)列入了淘汰的产品之中。北京市发布了自2004年1月起,在全 市所有建筑工程中禁止使用石棉及其制品的规定。 2003年10月1日,强制实施的国家标准《汽车制动系统结构、性能和试验方法》的规定,“制动器衬片应不含有石棉”。2006年 8月1日实施的国家强制标准 《家用和类似用途电器的安全第一部分:通用要求》中明确将石棉列为禁用的范畴,即家用电器和类似用途电器的部件中不得检出石棉成分。2008年2月1日实施的《石棉作业职业卫生管理规范》,对石棉作业工作场所职业病防护措施和管理要求作了规定。
中国香港
《2014年空气污染管制(修订)条例》已於2014年4月4日生效。香港现已全面禁止进口、转运、供应和使用所有种类的石棉和含石棉物料。根据《空气污染管制条例》第80条,香港已全面禁止进口、转运、供应和使用所有种类的石棉和含石棉物料,但第五章所述的情况则除外。
任何人进口的石棉或含石棉物料符合以下描述,该人即属转运石棉或含石棉物料:
(a) 有关石棉或含石棉物料根据全程提单或全程航空货单而进口,并且是自香港以外的某地方托运往香港以外的另一地方的;
(b) 有关石棉或含石棉物料被移离(或将被移离)载其进口的船只、车辆或飞机;及
(c) 有关石棉或含石棉物料于出口前—
i. 被置回(或将被置回)同一船只、车辆或飞机;或
ii. 被转移(或将被转移)至另一船只、车辆或飞机。
供应包括:
(a) 不收取代价而供应;
(b) 要约供应或为供应而展示;
(c) 出售、要约出售或为出售而展示;及
(d) 出租、要约出租或为出租而展示。
使用包括:
(a) 在任何处所内部或外部,铺设、涂上、喷涂或安装石棉或含石棉物料;
(b) 为制造或生产任何产品或物质,而将石棉或含石棉物料加入或置入任何物料、物质、产品或物品,或与之混和;或
(c) 用石棉或含石棉物料包裹任何物料、物质、产品或物品。
《空气污染管制条例》第80条禁制石棉的条款不适用于下列三种情况:
(i) 过境货品
含石棉物料在正常及不受干扰的情况下不会对健康构成威胁。由于过境货品乃属纯粹为带离香港而被带进香港的货品,而该等货品一直留在将其带进香港的船只、车辆或飞机上,不会受干扰,因此不会危及公众健康。所以过境货品不受禁制。
(ii) 已注册中成药
阳起石及阴起石是含有石棉成分的两种中药材,某些中成药的有效成分包括阳起石及阴起石。由于现时未有科学证据显示口服阳起石及阴起石会对人体有害,而已注册的中成药均已制成特定剂型,进口、转运及供应符合以下说明的含石棉的中成药不受禁制:
(a) 已根据《中医药条例》第121(2)条注册
(b) 已根据《中医药条例》第128(2)条,当作已注册;或
(c) 根据《中医药条例》第158(5)条,豁免适用该条例第119条。
此外,法例也不禁止根据《中医药条例》第158(1)条就某含石棉的中成药而获豁免适用《中医药条例》第119条的人士或机构,进口及供应该中成药。
(iii) 在工业经营内使用石棉或含石棉物料的工作《工厂及工业经营(石棉)规例》已禁止在工业经营内进行涉及石棉的工作。为免重复规管,《空气污染管制条例》没有禁止在工业经营内进行的工作中使用石棉或含石棉物料
中国台湾
台湾石棉原料国内无制造厂商,以进口为主,2023年台湾石棉的输入量为0.0001076公吨;而113年截至8月止,石棉的输入量为0公吨。运作业者方面,统计至2024年8月止,研究、实验、教育少量使用或输入者计24家。统计2008年至2024年8月的石棉制造、输入及输出量,其中制造量及输出量均为0,输入量则呈逐年下降之趋势,自2008年的2,019公吨减少至2024年8月的0公吨。此外,石棉运作业者多已依环境部期程规划减产(淘汰)计划,配合环境部全面禁用石棉。
可能危害
由于石棉纤维能引起石棉肺胸膜间皮瘤等疾病,许多国家选择了全面禁止使用这种危险性物质,其他一些国家正在审视石棉的危险。因此中国初高中化学实验室至今仍使用石棉网的现象十分令人担忧。
石棉污染
世界上所用的石棉95%左右为温石棉,其纤维可以分裂成极细的元纤维,工业上每消耗1吨石棉约有10克石棉纤维释放到环境中。1千克石棉约含100万根元纤维。元纤维的直径一般为0.5微米,长度在5微米以下,在大气和水中能悬浮数周、数月之久,持续地造成污染。研究表明,与石棉相关的疾病在多种工业职业中是普遍存在的。如石棉开采、加工和使用石棉或含石棉材料的各行各业中(建筑、船只和汽车修理、冶金、纺织、机械和电力工程、化学、农业等)。
美国环保局已经对一些石棉制品进行限制使用,如1972年颁布的有关禁止喷涂含石棉纤维的耐火涂料的条例。
德国1980-2003年期间,石棉相关职业病造成了1.2万人死亡。法国每年因石棉致死达2000人。美国在1990-1999年期间报告了近20000个石棉沉着病例。
1998年,世界卫生组织重申了纤蛇纹石石棉的致癌效应,特别是其可能导致间皮瘤的风险,继续呼吁使用该种石棉替代品。多数欧盟成员国已经禁止使用该种石棉(所有成员国到2005年必须禁止一切石棉的使用)。
目前各国均无室内空气石棉浓度的质量标准。美国规定水中石棉标准为0.05微克/升,康涅狄格州和纽约州规定大气中石棉的最高容许量分别为30纤克/立方米(30天平均值)和27纤克/立方米。
中国:温石棉在车间空气中的阈限值为2个纤维/立方。
致癌性
石棉本身并无毒害,它的最大危害来自于它的粉尘,当这些细小的粉尘被吸入人体内,就会附着并沉积在肺部,造成肺部疾病,石棉已被国际癌症研究中心肯定为致癌物。
另一方面,极其微小的石棉粉尘飞散到空中,被吸入到人体的肺后,经过20到40年的潜伏期,很容易诱发肺癌等肺部疾病。这就是在世界各国受到不同程度关注的石棉公害问题。在欧洲,据预测到2020年因石棉公害引发的肺癌而致死的患者将达到50万人。而在日本,预测到2040年将有10万人因此死亡。
暴露于(长期吸入)一定量的石棉纤维或元纤维可引发下列疾病:
(1)肺癌、胃肠癌;
(2)间皮癌-胸膜或腹膜癌;
(3)石棉沉着病-因肺内组织纤维化而令肺部结疤(石棉肺);
(4)与石棉有关的疾病症状,往往会有很长的潜伏期,可能在暴露于石棉大约10至40年才出现(肺癌一般15~20年、间皮瘤20~40年)。
角闪石石棉因为具有较强致癌性,中国已于2002年禁止生产和使用。与角闪石石棉相比,温石棉致癌性较低。中国为了保护劳动者的职业健康,颁布了《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分:化学有害因素》(GBZ2.1-2019),其中规定了石棉的职业接触限值,在符合职业接触限值的情况下,绝大多数劳动者的职业健康可以得到有效保护。 
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最新修订时间:2024-11-29 18:17
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