第二次世界大战期间为增产
航空汽油，开发了正丁烷异构为异丁烷的过程，用于扩大烷基化原料来源。50年代，又开发了
正戊烷和
正己烷的异构化过程。早期的催化剂为弗瑞德－克来福特型催化剂并以
三氯化铝加
氯化氢或有机氯化物作
助催化剂（见
酸碱催化剂），后来出现了加氢异构化型催化剂（铂-氧化铝或铂-分子筛），目前
工业上广泛使用后者。
异构化装置类似普通的
加氢精制装置。以丁烷异构化为例（见图），丁烷进料经脱异丁烷塔分离出异丁烷，塔底主要是正丁烷，与氢混合后经加热进入反应器。反应压力约2.1～2.8MPa,温度 145～205℃,氢、烃摩尔比为0.1～0.5，空速3～5h-1。反应产物经分离器分出氢（循环使用），再经稳定塔分出少量裂解气（用作燃料气）后去脱异丁烷塔。塔底正丁烷循环进行反应，
异丁烷产率可达90%以上。异丁烷作为烷基化补充进料时，该装置可与烷基化装置合并为一套装置，这样可节省设备和投资。
C5、C6烃类异构化时由于正构烃不可能全部异构化，所得产品辛烷值只能较原料增加10～12个单位。为进一步提高异构化效果，近年来开发了全异构化工艺，即将反应物经
分子筛吸附分离，使正构与异构体分开，正构部分再返回异构化反应器，这样最终产品辛烷值可较原料增加20～22个单位。