硝酸工业已经逐渐发展起来，这个工业减少了对环境的污染，合理地利用了资源，使我国的经济不断发展。

稀硝酸的生产方法

现有的稀硝酸生产方法有5种,即常压法,中压法(0.25～0.50MPa),高压法(0.7～1.2MPa),综合法(氧化为常压,吸收为加压)和双加压法(氧化为中压,吸收为高压).

常压法氧化和吸收都在常压下进行,设备投资和动力消耗都较省,但制得的硝酸浓度不高,仅为45%～52%,排出的尾气中,氮化物NOx(NO,NO2及其他氮化物的总称)含量高,要增加处理装置,经治理后才能排入大气.

中压法,高压法和双加压法氧化和吸收都在加压下进行,设备投资和动力消耗大,但制得的酸浓度高,可达65～72%,尾气中氮化物NOx的含量比较低,容易处理或直接排放.其中双加压法加压方式合理,吸收率达99.5%,尾气中NOx只有180 ppm左右,可直接经烟囱排入大气,因此是值得大力推广的生产方法.综合法氧化在常压下进行,吸收在加压下进行,设备投资和动力消耗介与常压和加压之间,硝酸浓度仍可达到65%～72%.

上述5种流程的消耗定额示于表3-1-08.

表3-1-08 5种生产方法消耗定额(以生产1吨100%硝酸计)

项目

常压法

中压法

高压法

综合法

双加压法

氨氧化压力/MPa(绝)

NO2吸收压力/MPa(绝)

氨[w(NH3)=100%]/吨

铂/克

电/度

冷却水/m3

副产蒸汽/吨

产品酸浓度/%

氧化率/%

吸收率/%

常压

常压

0.296

0.06

125

150

0.9

45-52

97

98

0.4-0.6

0.4-0.6

0.281

0.13

12

143

0.74

67

95-97

98.7

0.8

0.8

0.288

0.18

1.65

92

0.9

55-67

-

-

0.1

0.35

0.281

0.04

26

155

0.25

50

97

98

0.25-0.5

0.8-1.0

0.281

0.10

10

141

0.20

55-67

97

99.5

`?

浓硝酸的生产方法

生产浓硝酸有直接法,间接法和超共沸酸精馏法三种,直接法即由氨直接合成浓硝酸,基建投资较大,只在国内外大型工厂中采用.间接法是先生产稀硝酸再设法将稀硝酸中水分脱除,将浓度提高至共沸酸浓度以上,最后经蒸馏得到98%成品硝酸.这种生产方法适宜于中小型浓硝酸生产装置,在国内外采用比较普遍.超共沸酸精馏法是使氧化气中水分脱除较多,使NOx直接生成超共沸酸,再经蒸馏制得浓硝酸的方法,被认为是制造浓硝酸的一种好方法.

A直接法生产过程 直接法由氨和空气经氧化直接合成浓硝酸,生产的关键是除去反应生成的水.反应经历以下五个步骤:

①制一氧化氮 氨和空气通过铂网催化剂,在高温下被氧化成一氧化氮,并急冷至40～50℃,使生成的水蒸气经冷凝而除去.

②制二氧化氮 一氧化氮和空气中的氧反应,生成NO2后,残余的未被氧化的NO和浓度大于98%的浓硝酸再反应,被完全氧化成二氧化氮.

③分出二氧化氮 在低温下用浓硝酸(大于98%)吸收二氧化氮成为发烟硝酸,不能被吸收的惰性气体(N2等)排出系统另行处理.

④制纯NO2并冷凝聚合为液态四氧化二氮 加热发烟硝酸,它热分解放出二氧化氮,然后把这纯的NO2冷凝成为液态四氧化二氮:

⑤高压釜反应制浓硝酸 将液态四氧化氮与稀硝酸混合(要求稀硝酸中水分与液态N2O4成一定比例)送入高压釜,在5.0MPa压力下通入氧气,四氧化二氮与水(来自稀硝酸)和氧反应直接生成98%浓硝酸.

为了加快反应的进行,加入的液态N2O4应比理论量多些,这样制得的是含大量游离二氧化氮(即发烟硝酸)的白色浓硝酸,将它放到漂白塔内,通入空气,把游离的NO2吹出,制到98%成品浓硝酸.二氧化氮经回收冷凝后再送到高压釜使用.如果氨的氧化不用空气,而采用纯氧(需加水蒸气稀释以防爆炸),制得的一氧化氮浓度可高些,这对以后的制酸操作是有利的.但需建造制氧装置和增加动力消耗.

B间接法 间接法所用脱水剂有硫酸,硝酸镁,硝酸钙和硝酸锌等.经过多年生产实践的筛选,全部采用硝酸镁.

Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线

硝酸镁是三斜晶系的无色晶体,变成水溶液后,随浓度的不同,可以形成多种结晶水合物,Mg(NO3)2-H2O系统的结晶曲线.D点是临界溶解温度,即当硝酸镁溶液浓度为57.8%时,其结晶温度为90℃,此时析出Mg(NO3)2·6H2O结晶.F点为转熔点,即当硝酸镁溶液浓度为81.1%时,其结晶温度为130.9℃,此时Mg(NO3)2和Mg(NO3)2·2H2O结晶共同析出.因此在选择硝酸镁操作温度时,应该避开这些最高点,以免溶液结晶.当硝酸镁溶液浓度大于67.6%时,其结晶温度随溶液浓度增加而迅速上升,溶液浓度超过81%时,则结晶温度直线上升,在此浓度下操作极易造成管道堵塞.因此,硝酸镁浓度太稀脱水效果固然不好,太高则也难以操作,在实际生产中一般控制在64%～80%之间,即浓硝酸镁浓度不超过80%(一般为72%),加热器出口(即吸水后稀硝酸浓度)不低于64%.硝酸镁法浓缩原理如下:浓度为72%～74%的硝酸镁溶液加入稀硝酸中,便立即吸收稀硝酸中的水分,使硝酸浓度提高到68.4%以上,而硝酸镁由于吸收水分,浓度下降至65%左右,此时在硝酸和硝酸镁混合溶液的气相中HNO3浓度在80%以上,再将后者精馏即可得到成品浓硝酸.Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元混合物沸腾时所产生HNO3蒸气成分.从而确定浓缩硝酸所需的最低硝酸镁的用量.

Mg(NO3)2-HNO3-H2O三元体系气相中硝酸的平衡浓度

硝酸镁的脱水在真空下进行.不同真空度下,硝酸镁水溶液的沸点见表3-1-09.

表3-1-09 不同真空度下硝酸镁水溶液的沸点

品 种

质量分数

%

真空度/kPa

80.0

82.7

85.3

88.0

90.7

93.3

沸 点/℃

纯硝酸镁

含杂质的硝酸镁

71.21

73.94

69.69

71.52

72.72

137.7

145.2

143.6

147.1

151.4

134.6

142.0

140.5

143.1

148.0

131.3

138.5

137.0

139.7

144.6

127.3

135.0

133.6

136.0

140.4

124.0

131.2

129.0

132.4

-

-

127.3

-

-

-

*硝酸镁中的杂质主要有Ca(NO3)2,Al(NO3)3,Fe(NO3)3等

C超共沸酸精馏法 该法由西班牙Espimdesa公司开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点的浓度.脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔,热酸漂白塔制得98%成品酸.本法具有可大型化,投资省,运行费用低的优点,是最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200 ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染.现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10.表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸.由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元/a.

表3-1-10 三种浓硝酸生产的可变成本比较

氨的接触氧化原理

(1)氨氧化的化学平衡 氨的接触氧化随反应条件和使用催化剂的不同可生成不同的产物:?

除了上列反应外,还可能产生以下副反应:

氨的分解:2NH3=N2+3H2-91.8 kJ/mol?

一氧化氮的分解:2NO=N2+O2-180.3 kJ/mol?

氨和一氧化氮相互相用:4NH3+6NO=5N2+6H2O+1804 kJ/mol

(3-1-08)～(3-1-09)三个反应在900℃时的平衡常数,根据伦斯特(Nermst)公式计算结果如下:

所得平衡常数Kp1,Kp2,Kp3数值巨大,说明这三个反应实际上是三个不可逆反应.其中Kp3特别巨大,若没有催化剂,氨氧化结果将主要生成氮气和水蒸气.

氨氧化催化剂和催化机理

采用的催化剂都为铂合金,常用的有Pt-Rh,Pt-Rh-Pd二元和三元合金,有的铂合金中还加进Co,Ni和Mo等金属以降低催化剂成本和减少铂在1500℃高温下的挥发性消耗.通常所使用的铂丝直径为0.040～0.10 mm,铂网上不为铂丝占据的自由面积是整个面积的50%～60%.新铂网表面光滑而且具有弹性,活性小,为此需经活化处理.方法是用氢气火焰进行烘烤,使之变得疏松,粗糙,从而增大反应接触表面积.空气中的灰尘(各种金属氧化物)和氨气中可能夹带的铁锈和油污等杂质,会遮盖在铂网表面,造成催化剂暂时中毒,H2S也会使铂网催化剂暂时中毒,但水蒸气对铂网无毒害,仅会降低铂网的温度.为此,原料气在混合前必须经过净化处理.即使如此,催化剂在使用3～6个月后仍需进行再生处理.再生方法是将铂网从氧化炉取出,浸泡在10%～50%的盐酸溶液中,在60～70℃下恒温1～2 h,然后分离再用蒸馏水洗至中性,最后铂网经干燥和在氢气火焰中灼烧活化后,装入氧化炉重新参与反应.

氨催化氧化的反应机理,与SO2和O2在V2O5催化剂上的反应相仿,包括以下几个步骤:

①由于铂吸附氧的能力很强,铂催化剂表面吸附的氧分子中的共价键被破坏,生成二个氧原子;

②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子,随后氨分子中的氮和氢原子与氧原子结合;

③进行电子的重新排放,生成一氧化氮和水分子;?

④铂对NO和水分子的吸附能力较小,它们在铂催化剂表面脱附,进入气相中.

研究表明,气相中氨分子向铂网表面的扩散是整个催化氧化过程的控制阶段,也就是说整个反应是由外扩散控制的.

氨催化氧化的反应动力学

根据上述反应机理,М.И.捷姆金等导出800～900℃间在Pt-Rh网上的宏观反应动力学:

式中: C0—氨空气混合气中氨的浓度,%;

C1—通过铂网后氮氧化物气中氨的浓度,%;

S—铂网的比表面积(活性表面cm2/铂网截面积cm2);

m—铂网的层数;

d—铂丝的直径,cm;

V0—标准状态下气体流量,L/h·cm2铂网截面积.

在实际生产中,C0,S,m,d是已知的,则通过(3-1-11)式就可求得在不同V0下的C1值,从而求得反应转化率X:

X=( C0-C1 )/C0

X包括氨在主,副反应中的转化,因此要比前述的氧化率α-NO为大.

可利用下列公式直接计算出氨分子向铂网表面扩散的时间.?

τ= Z2 /2D (3-1-12)

式中: Z—氨分子扩散途径的平均长度;?

D—氨在空气中的扩散系数.?

设氨在700℃下氧化,所用铂丝为0.009 cm,1 cm长的铂丝数为32根,则Z等于0.010 cm,D等于1cm2/s,由(3-1-12)式可计算得扩散时间为5×10-4s.实际操作中,反应温度在800℃左右,扩散时间还会缩短.这一数据表明,氨氧化生成NO的反应速度是极快的,一般在10-4s左右时间内即可完成.

(4)氨催化氧化工艺条件的选择 氨接触氧化的工艺,首先要保证有高的氧化率,这样可降低氨的消耗和硝酸的生产成本,常压下氧化率可达97%～98.5%,加压下也可达96%～97%;其次是应考虑有较高的生产强度和比较低的铂消耗,最大限度地提高铂网工作时间,从而达到操作的稳定性,生产的连续性.?

A温度 氨氧化生成一氧化氮虽在145℃时已开始,但到300～400℃时生成量仍旧很少,主要还是生成单质氮(N2)和水蒸气.要使一氧化氮产率达到97%～98%,反应温度必须不低于780℃.但反应温度过高,由于一氧化氮分解,一氧化氮产率不但不升高,还会有下降的可能,而且当反应温度高于920℃时,铂的损失将大大增加(主要是铂在高温下挥发加剧).一般氨在常压下催化氧化温度控制在780～840℃,加压下为870～900℃.?

B压力 从反应本身看,操作压力对于一氧化氮的产率没有影响,加压氧化(如在0.8～1.0MPa下操作)比常压氧化的氧化率还要低1%～2%,但铂催化剂的生产强度却因此而大为提高.例如常压下每公斤铂催化剂每昼夜只能氧化1.5吨氨,而在0.9MPa下可氧化10吨氨,同一设备生产能力可提高5～6倍.但压力过高,加剧了气体对铂网的冲击,铂网的机械损失(摩擦,碰撞后变成粉末)增大,因此一般采用0.3～0.5MPa,国外也有高达1.0MPa的.?

C接触时间 混合气体通过铂催化剂层的时间称为接触时间.为保证氨的氧化率达到最大值,接触时间不能太长(即气流线速度太慢),因为这要降低设备的生产能力,而且氨容易分解成单质氮,使氧化率降低.接触时间也不能太短,太短氨来不及氧化就离开铂催化剂层,同样会使氧化率降低.生产实践证实,常压下接触时间以10-4s左右为宜,加压以1.55×10-4s左右为宜.

氨氧化率与氨空气混合气中氧氨比的关系

D混合气组成 提高混合气中氧的浓度,即增加催化剂表面原子氧的浓度,不仅可强化氨氧化反应,而且也有利于一氧化氮氧化成二氧化氮.但氨氧化反应加快,反应热增多,若温度控制不好,就会烧坏催化剂,甚至会酿成爆炸事故.混合气配比与氨氧化率的关系.直线1表示完全按生成一氧化氮反应时的理论情况,曲线2表示生产实际情况.由曲线2可知,γ=O2/NH3达到1.7后,氧化率已递增不大,故一般将γ值维持在1.7～2.2之间,此时氧的过剩量比理论值约高30%.不过,当反应温度较高时,例如达到800℃,反应速度已足够快,γ值可稍微低一些,取1.5～1.6.若采用非铂催化剂,由于它的活性较小,γ值应大于2,以保持足够的氨氧化速度,否则氧化率会急剧降低.?

根据γ值就可求得混合气体中氨的浓度在9.5%～11.5%范围.?

E 爆炸及预防措施 当混合气中氨达到一定浓度时,可能会引起爆炸.NH3-O2-N2混合气体的爆炸极限示于表3-1-11.在混合气中通入水蒸气,可使爆炸极限范围变窄,甚至消失.例如在混合气中通入10%以上的水蒸气时,在45℃的温度下已没有爆炸危险.因此在生产中一般都加入一定量的水蒸气,这样即使将氨浓度提高到13%～14%也是安全的.?

为防止爆炸,必须严格控制操作条件,使气体均匀地通过铂网;合理设计接触氧化设备;添加水蒸气;消除引爆隐患(如设备应良好接地,不用铁器敲击管路和设备,不穿带铁钉的鞋,车间不准吸烟等).?

表3-1-11 NH3-O2-N2混合气的爆炸极限(以NH3%计)

O2+N2混合气中O2%

20

30

40

50

60

80

100

最低

最高

22

31

17

46

18

57

19

64

19

64

18

77

13.5

82

下面介绍四种硝酸生产工艺流程.?

双加压法制稀硝酸流程

本法典型的工艺流程,现简述如下.

A氨的氧化和热能回收 氨和空气分别进入过滤器,以除去气体中夹带的固体粉尘和油雾等对氨氧化催化剂有害的杂质,净化后的气体经混合器混合【混合气中氨含量约9.5%（v）】后进入氨氧化器,经与铂铑网接触,96%～97%（v）的氨被氧化为一氧化氮,气体的温度也上升至～860℃,此气体经氨氧化器下部的蒸气过热器和废热锅炉回收热量后出氨氧化反应器的温度约为400℃.?

双加压法制稀硝酸流程

B NO的氧化及吸收 一氧化氮气体离开废热锅炉并经省煤器回收热量后,被冷却至约156℃.当温度下降时,气体中的NO被氧化成NO2,然后进入水冷却器(Ⅰ),进一步冷却至40℃.在这里,氧化氮(NOx)气体与冷凝水反应生成浓度约34%的稀硝酸.酸?气混合物经分离器分离,稀硝酸送入吸收塔.由水冷器(Ⅰ)来的氧化氮气体,与来自漂白塔的二次空气相混合后进入氧化氮压缩机,被压缩至1.0MPa(表).气体经换热器被冷却至126℃,又经水冷却器(Ⅱ)进一步冷却至40℃后,氧化氮气体和冷凝酸一并送入吸收塔底部的氧化器继续氧化,在塔中氧化氮气体被水吸收生成硝酸,吸收塔的塔板上设有冷却盘管用以移走吸收热和氧化热,当塔内液体逐板流下时和氧化氮气体充分接触,酸浓度不断提高,在塔底部收集的酸浓度为65%～67%.?

C漂白 自吸收塔来的65%～67%的硝酸里溶入很多NOx气体,被送至漂白塔顶部,用二次空气将NOx气体从硝酸中吹出,引出的成品酸浓度为60%,含HNO2小于0.01%,温度为62℃,经冷却至约50℃后,送往成品酸贮槽.由吸收塔顶出来的尾气,经尾气预热器,被加热至约360℃,热气体进入尾气透平,可回收约60%的总压缩功,最后经排气筒排入大气.排入大气的尾气中NOx含量约为180 ppm.

直接法制浓硝酸流程

直接法制浓硝酸流程现简述如下:

直接法合成浓硝酸

A氨的接触反应和一氧化氮的初步氧化 氨在铂催化剂上被氧化成氧化氮(主要为NO)进入氧化塔,与剩余的空气中的氧气氧化,生成二氧化氮,氧化率达90%以上.氧化时发生的热量,用由发烟硝酸吸收塔上段(洗涤段)来的浓度约为65%的硝酸带走,硝酸被稀释至55%,送往混合罐.?

B一氧化氮的再氧化和二氧化氮的吸收 发烟硝酸吸收塔共分三段.下段为重氧化段,气体中的一氧化氮在此被浓度为98%的硝酸几乎全部氧化成二氧化氮,同时硝酸被稀释至75%,中段为发烟硝酸吸收段,用被冷却到-10℃的98%浓硝酸作吸收剂,浓硝酸吸收二氧化氮后成为含30%游离NO2的发烟硝酸.发烟硝酸由中段底部送至漂白塔,反应热用筛板上盘管中的冷冻盐水带走.上段为洗涤段,以冷凝水洗涤尾气中的硝酸雾沫后成为65%稀硝酸,此酸送氧化塔.尾气中还含有0.2%(2000 ppm)的氧化氮,送至稀硝酸生产系统回收能量,并经治理后由烟囱排入大气.

C二氧化氮的解吸 含30%游离NO2的浓硝酸至漂白塔,受热解吸,释放出NO2.浓硝酸从塔底排出,经冷却后可供发烟硝酸吸收段循环使用.塔顶出来的是纯二氧化氮,经初步冷却器用水冷却除去酸雾后,进入四氧化二氮冷凝器,用冷冻盐水冷凝为液态四氧化二氮,送至混合罐.

D合成浓硝酸 混合罐中用液态四氧化氮和各处来的稀硝酸,配成N2O4:HNO3:H2O=7:2:1的混合物,在充分搅和的情况下用泵送至高压釜,在5.0MPa的压力和70℃下,混合物与纯氧反应生成浓硝酸.送入高压釜中的N2O4是过量的,所以排出的浓硝酸中含有25% N2O4(称为热酸),送至漂白塔中部解吸,最后才成为成品酸(98%浓硝酸).?

间接法生产浓硝酸流程

间接法生产浓硝酸流程包括稀硝酸制造和稀硝酸浓缩二部分,前述5种稀硝酸生产方法都可与之配套.稀硝酸的浓缩流程,用的脱水剂是硝酸镁.现简述如下.

硝酸镁法浓缩稀硝酸工艺流程

72%～76%的浓硝酸镁溶液和稀硝酸按4～6:1的比例在混合器7混合后,自提馏塔顶部加入.该塔为填料塔,塔温115～130℃,所需热量由设在塔下部的加热器13提供.含80%～90% HNO3蒸汽从提馏塔顶逸出进入精馏塔11中,该塔也是填料塔,塔顶逸出的是温度为80～90℃的98% HNO3蒸汽,经硝酸冷凝器1进入酸分配器9,在这里气体经风机23排出至稀硝酸系统,液体一部分(2/3)作回流,一部分(1/3)进漂白塔,经漂白后得到98%成品酸;由提馏塔底部流出的稀硝酸镁溶液进入加热器13.用1.3MPa间接蒸汽加热,在174～177℃下脱硝(脱除NO2).产生的蒸汽用作提馏塔的热源.出加热器13的稀硝酸镁浓度为62%～67%,用液下泵打入膜式蒸发器16进行蒸发.经浓缩,硝酸镁提浓到72%～76%流入硝酸镁贮槽22中循环使用.由膜式蒸发器出来的蒸汽,进入大气冷凝器15用水直接冷却,冷却水流入循环水池21,尾气用水喷射泵抽出,循环水池多余的酸水送废水处理系统.?

近年来,中国的许多硝酸生产厂家对工艺作了改进,取得了良好的效果:?

①将大气冷凝器15由直接冷凝器冷却改为间接冷凝冷却,废水量由原先的140～180 t/t酸降至1.2 t/t酸,废酸浓度达2.5%,可送稀硝酸吸收塔用作吸收用水,或送废酸处理系统处理,因量少,浓度高,中和处理设备小,效率高.

②取消输送稀硝酸镁的离心泵8,改用真空吸料.用离心泵送料,需消耗电力,在浓硝酸系统停车时,要求稀硝酸镁送料泵排空(否则料液冷却下来后硝酸镁会结晶析出,堵塞管路和阀件),这样不但增加稀硝酸镁的消耗,而且还会污染周围环境.改成真空上料一旦浓硝酸系统停车,即可破坏真空,让物料自流回稀硝酸贮槽5.

③将漂白塔14改为热脱硝塔.漂白塔通空气脱硝(亦称冷脱硝)工艺虽然简单,但空气中的湿含量对浓硝酸产品浓度有影响,产生的含硝(NO2)尾气量也很大,不易处理.在精馏塔上段(或旁边)增设脱硝段(或脱硝塔),利用精馏塔顶逸出的80～90℃以上HNO3蒸汽,吹除由酸分配器流入的含硝硝酸中的NO2,硝酸蒸汽夹带NO2进入硝酸冷凝器,脱硝液体硝酸即为成品酸送出系统.

④将风机23改为水喷射泵,这样在浓硝酸生产系统就没有含硝尾气送稀硝酸系统处理,得到浓度为5.0%的稀酸,可与①同样处理.?

通过上述措施,大大减少了尾气和稀酸的排放量,节约了操作费用,改善了产品质量.?

超共沸酸法制浓硝酸流程

由真空精馏塔(T212)底出来的硝酸浓度为70%,此浓度比共沸点(68.8%)高,经热交换器(E211),(E209),被强酸泵(P210)送进超共沸吸收塔(T201)顶部,用以吸收塔内气体中的NO2,生成硝酸.

离开超共沸吸收塔(T201)塔底的物料是浓度为80%的硝酸,它含有部分被溶解的NO2,经减压至0.4MPa进入强酸漂