碱金属原子光谱，特指碱金属锂、钠、钾、铷、铯等元素的光谱。它们具有相似的结构 ，明显地分成几个线系。通常观察到的有主线系、第一辅线系(漫线系)、第二辅线系（锐线系）和
伯格曼线系（基线系）。
简介
众所熟知的钠黄光波长为589.3纳米，就是钠光谱主线系的第一条谱线。碱金属原子都具有相似的结构，内层的z－1 个电子与原子核组成原子实，最外层只有一个价电子，与氢原子有些类似，不同的是电子运动对原子实有极化和贯穿作用，引起不同轨道的电子能态的较大分裂，能级对l的简并解除。 另外由于电子自旋取向不同，引起自旋轨道耦合的能量微小分裂，因此碱金属原子的能级除S态是单层的外，其他P、D、F态都是双层的。根据单价原子光谱的选择定则，可得出，主线系和锐线系是双线结构，漫线系和基线系为三线结构。
观察结果
图1画出了锂原子光谱的四个线系。从图1中可以看到主线系的波长范围最宽、第一条是红色的，其余的都在紫外。线系限是229.97nm；第一辅线系在可见光区部分；第二辅线系的第一条在红外区，其余在可见光区，这二线系有同一线系限，伯格曼线系在红外区，其他碱金属原子也有相似的光谱线系，只是波长不同，例如钠的主线系的第一条线是大家熟悉的黄色光，波长为589.3nm。
原子结构
碱金属原子与
氢原子光谱规律相似，是由于它们的原子结构相似，虽然
碱金属元素与氢元素的性质极不相同，但它们都只有一个外层电子，称为价电子。内满充壳层电子与原子核组成原子实，价电子即处于原子实的中心势场中。按锂、钠、钾、铷、铯的次序原子实内的电子数分别是2、10、18、36、54、86,价电子所在的轨道的主量子数分别为n≥2、n≥3、n≥4、n≥5、n≥6。
能级公式
碱金属原子的能级公式与氢原子相似式中墹l为量子亏损,是一个与角动量量子数l有关的正数，R是碱金属的里德伯常数。显然，碱金属的能级不但与n有关，而且与l有关。上式还可写为 Z*称为
有效核电荷数。以锂为例，四个线系公式为
主 线 系 |
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第一辅线系
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第二辅线系 |
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其他碱金属原子的线系公式也相似。图2是锂原子的能级和光谱线系的示意图。
当用分辨本领足够大的分光仪器去观察碱金属原子的一条光谱线时,会看出它是由二条或三条锐线组成,这称为光谱线的双重结构（或复双重结构），有时也称碱金属原子光谱的精细结构。例如钠光谱主线系的第一条实为589.0nm和589.6nm两条线组成,其平均值为589.3nm，一切碱金属原子的光谱都有类似的双重结构。
碱金属原子谱线的双重结构是由于电子自旋与轨道运动相互作用的结果,电子的自旋角动量等于即自旋量子数s=1/2。又由于电子自旋角动量相对于轨道角动量只可能有两个取向,故电子的
总角动量量子数碱金属原子在满充壳层外面只有一个价电子，满充壳层的总角动量为零，所以价电子的总角动量就等于原子的总角动量。
与自旋的两种取向相对应，电子自旋与轨道相互作用造成了能级分裂为二，所以碱金属原子的光谱项是双层的，对于Л=0，1，2，3，…的S，P，D，F，…项用符号2S┩,2P┩,2D崰,2D嵻，…表示，其中左上角角标2表示能级的层数，右下角角标表示j值，理论计算表明，碱金属原子的双层能级间的间隔可用波数表示为
其中
式中α为精细结构常数。由上式可知,Δ随n、Л的增加而减少,随Z*的增加而很快地增加,这都与实验观察相符合。
原子光谱是由于电子在不同能级之间的跃迁而产生的。根据辐射跃迁的选择定则:ΔЛ=±1,Δj=0,±1。因此碱金属原子的各光谱线系可表示如下：
主 线 系 |
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第二辅线系 |
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第一辅线系|
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其中箭头表示两能级之间的跃迁，即产生一条光谱线。箭头左端表示上能级,其n值是变化的；右端表示下能级，其n值是固定的。例如对于锂的主线系,右端应为22S┩，即锂的基态n=2；钠的基态n=3。钠原子的能级和跃迁过程如图3所示。
由图3可以看出,主线系和第二辅线系由双线组成;第一辅线系和伯格曼线系（未画出）由三线组成。在碱金属光谱中，除了锂原子的双线距离太小,不易分开外,其他碱金属光谱的双线结构都很清楚。以碱金属主线系第一对双线为例，依钠、钾、铷、铯的次序分别为 0.6nm、3.4nm、14.7nm、42.2nm,可见铷和铯的第一对双线已经分开很远了。
碱金属光谱的
超精细结构可参见原子光谱的超精细结构。