磁量子数代表每个亚层的轨道（轨道方向）。同一亚层（l值相同）的几条轨道对原子核的取向不同。磁量子数Me是描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向。某种形状的原子轨道，可以在空间取不同方向的伸展方向，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。这是根据线状光谱在磁场中还能发生分裂，显示出微小的能量差别的现象得出的结果。

磁量子数代表每个亚层的轨道（轨道方向）。同一亚层（l值相同）的几条轨道对原子核的取向不同。为了解释磁场对原子光谱的影响，量子理论必须进一步予以扩充。

按照经典理论，电子在磁场中的能量取决于和轨道运动及自旋运动：有关的磁矩的取向，因而正是磁场使得某一给定的能级扩展为与电子在磁场中的磁矩的平行和反平行相对应的两个能量值之间的很狭窄的能量范围。

实际上，当原子在磁场中产生辐射时，可以观察到一定的谱线分裂成若干独立的谱线，这些谱线之间的距离取决于磁通密度的大小，这种分裂现象是由塞曼（Zeeman）发现的，称为塞曼效应。

假设由于轨道运动所产生的磁矩只能处于这样一种状态，即轨道角：动量沿磁场方向的分量的值为m·h/2π，（其中m为-l到l之间的整数，叫做轨道磁量子数），那么所观察到的塞曼分裂效应就可以得到解释。

同样，电子自旋沿磁场方向的空间量子化可以用一个自旋磁量子数ms表示，自旋磁矩与磁场平行时，该量子数为1/2，反平行时为-1/2。

电子在原子中的状态要由4个量子数才能完全描述，量子数s不包括在内，因为它已包括在ms中了。虽然引入这些量子数主要是为了用经验的方法来解释实验事实，但是可以证明，这些量子数是从完整地对电子运动进行波动力学处理而自然而然地得出来的。

这些量子数能够取的数值可综合如下：

主量子数

轨道角动量量子数

轨道磁量子数

自旋磁量子数

乌仑贝克（Uhlenbeck）和高斯米特（Goudsmit）在1925年首先提出了电子自旋的假设来解释斯特恩一革拉赫实验中出现的现象。他们把电子看成一带电小球，电子运动与行星运动相似，一方面有绕核的公转，一方面有绕本身轴线的自转。电子的这种绕自身轴线的旋转，叫做电子的自旋，电子自旋有自旋动量矩和自旋磁矩。电子自旋动量矩的数值是一个不变量，是电子的属性之一。电子的自旋磁矩与自旋动量矩是成正比的，而方向相反。自旋磁矩在外磁场中只能有两个取向。自旋动量矩也是空间量子化的，它在外磁场方向的投影也只有两个数值。斯特恩一革拉赫实验中银原子射线束分裂为两束，就是由电子自旋磁矩受磁场力的作用产生的。

磁量子数m取值受角量子数l制约，对于给定的l值，m∈{m|m∈Z且|m|≤l} 既m= -l，...，-2，-1，0，+1，+2…+l，共2l+1个值。这些取值意味着在角量子数为l的亚层有2l+1个取向，而每一个取向相当一条“原子轨道”。如l=2的d亚层，m= -2，-1，0，+1，+2，共有5个取值，表示d亚层有5条伸展方向不同的原子轨道，即 、 、 、 、 。我们把同一亚层（l和n相同）伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。

每个数字代表1个轨道，每个轨道互为垂直关系。