离子自由基又称自由基离子，同时含有未成对电子(即单电子)和离子的基团。

即有离子的自由基,常见有离子型聚合中间体。按离子类型分为阳离子自由基和阴离子自由基。离子自由基C7含有阳离子的自由基，常见于阳离子聚合中间体，乙烯基醚单体阳离子自由基、多核芳香化合物失去1个电子后的中间体。阴离子自由基是含有阴离子的自由基，常见于阴离子聚合中间体，如苯乙烯单体阴离子自由基、萘获得1个电子后的萘阴离子白由基、水溶性自由基聚合引发剂过硫酸钾的热分解产物等。