离子迁移数
离子传递的电荷与总电荷之比
离子迁移数是离子传递的电荷与总电荷之比。若两种离子迁移数传递的电荷分别为q+和q-,则通过的总电荷为:Q=q++q-,正、负离子的迁移数为:t+=q+/Q和t-=q-/Q,t++t-=1。离子迁移数可以直接测定,方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。
基本概念
电解质溶液依靠离子的定向迁移而导电,为了使电流能够通过电解质溶液,需将两个导体作为电极浸入溶液,使电极与溶液直接接触。当电流通过电解质溶液时,溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移,同时电极上有氧化还原反应发生。根据法拉第定律,在电极上发生物质量的变化多少与通入电量成正比。通过溶液的电量等于正、负离子迁移电量之和。由于各种离子的迁移速度不同,各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比,称为该离子在此溶液中的迁移数,用符号t表示。其中,t为无量纲的量。若正负离子传递电量分别为q+和q-,通过溶液的总电量为Q,则正负离子的迁移数分别为:t+=q+/Q t-=q-/Q。
影响因素
离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关,增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加,离子迁移数也相应增加;温度改变,离子迁移数也会发生变化,但温度升高正负离子的迁移数差别较小;同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。
离子迁移数的测定
离子迁移数可以直接测定,方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。本词条以希托夫法为例,介绍离子迁移数的测定方法。
测定原理
以CuSO4溶液为例,用希托夫法测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数时,在溶液中间区浓度不变的条件下,分析通电前原溶液及通电后阳极区(或阴极区)溶液的浓度,比较等重量溶剂所含CuSO4的量,可计算出通电后迁移出阳极区(或阴极区)的CuSO4的量。通过溶液的总电量Q由串联在电路中的电量计测定。可算出t+和t-。
以Cu为电极,电解稀CuSO4溶液为例。通电时,溶液中的Cu2+在阴极上发生还原,而在阳极上金属铜溶解生成Cu2+。电解后,阴极附Cu2+浓度变化是由两种原因引起的:①Cu2+迁移入,②Cu在阴极上发生还原反应。1/2Cu2++ e→1/2Cu(s)。
因而有:(阴极区)
式中:n前为电解前阴极区存在的Cu2+的物质的量;
n后为电解后阴极区存在的Cu2+的物质的量;
n电为电解过程中阴极还原生成的Cu的物质的量;
n迁为电解过程中迁入阴极区的Cu2+的物质的量;
根据电解前后CuSO4总量未变,阳极区CuSO4增加的物质的量是阴离子迁入造成的,理论上同一种离子在阳极区与阴极区的迁移数应该相等。
测试假定
希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定:
(1)电的输送者只是电解质的离子,溶剂水不导电,这一点与实际情况接近。
(2)不考虑离子水化现象。
实际上正、负离子所带水量不一定相同,因此电极区电解质浓度的改变,部分是由于水迁移所引起的,这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。若考虑水的迁移对浓度的影响,算出阳离子或阴离子实际上的迁移数量,这种迁移数称为真实迁移数。
仪器与试剂
迁移管1套;铜电量计1套;分析天平1台;台秤1台;精密稳流电源1台;碱式滴定管(100mL)1只;锥形瓶4支;移液管(10mL)只;铁架台;滴管若干。
硫酸铜电解液(100ml水中含15gCuSO4·5H2O,5ml浓硫酸,5ml乙醇);硫酸铜溶液(0.05mol·L);KI溶液(10%);淀粉指示剂(0.5%);硫代硫酸钠溶液(0.0500mol·L);HAc(1mol·L);乙醇(A.R.)
测定步骤
1.水洗干净迁移管,然后用0.05mol/L的CuSO4溶液荡洗两次(注意,迁移管活塞下的尖端部分也要荡洗),盛满硫酸铜溶液(注意,迁移管活塞下的尖端部分也要充满溶液),并安装到迁移管固定架上。电极表面有氧化层用细砂纸打磨,处理洁净并用硫酸铜淋洗后装入迁移管中。A、B活塞导通。
2.将铜电量计中阴极铜片取下,(铜电量计有三片铜片,中间那片为阴极)。先用细砂纸磨光,除去表面氧化层,用蒸馏水洗净,在1mol·L硝酸溶液中稍微洗涤一下,以除去表面的氧化层,用蒸馏水冲洗后,用乙醇淋洗并吹干(注意温度不能太高),在分析天平上称重m1,装入盛有硫酸铜电解液电量计中。
3.按图所示的电路图连接好迁移管,离子迁移数测定仪和铜电量计(注意铜电量计中的阴、阳极切勿接错)。
4.接通电源,按下“稳流”键,调节电流强度为18mA,连续通电90min(通电时要注意电流稳定),记录下平均室温。
5. 停止通电后,立即关闭A、B活塞。取出库仑计中的铜阴极,用蒸馏水洗净,用乙醇淋洗并吹干,在分析天平上称重m2。取两个空、干燥的锥形瓶称重,取阴极区溶液以及中间区溶液全部放入标记好的锥形瓶中,称重,滴定。(从迁移管中取溶液时电极需要稍稍打开,尽量不要搅动溶液,阴极区和阳极区的溶液需要同时放出,防止中间区溶液的浓度改变)。
6. Na2S2O3溶液的滴定。用10mL量筒在各瓶中加10%的碘化钾10mL,1mol/L醋酸溶液10mL(置于暗处),用标准硫代硫酸钠滴定至淡黄色,加入1ml淀粉指示剂,再滴至紫色消失。
注意事项
1.实验中的铜电极必须是纯度为99。999%的电解铜。
2.实验过程中凡是能引起溶液扩散,搅动等因素必须避免。电极阴、阳极的位置能对调,迁移数管及电极不能有气泡,两极上的电流密度不能太大。
3.本实验中各部分的划分应正确,不能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部,这样会引起实验误差。
4.本实验由铜库仑计的增重计算电量,因此称量及前处理都很重要,需仔细进行。
5. 加入KI后,析出I2的速度很快,故应立即滴定。
参考资料
最新修订时间:2024-07-01 12:07
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