稳态技术是在指定时间范围内,表征电极系统的参量(如
电极电势、电流、阻抗、浓度分布、
电极表面状态等)基本不变或变化甚微的状态。
如果在指定时间范围内,表征电极系统的参量(如
电极电势、电流、阻抗、浓度分布、
电极表面状态等)基本不变或变化甚微,则这种状态称为稳态。稳态电极系统的电极电势和电流与时间无关。稳态技术主要是测量电流与电极电势的关系──稳态极化曲线,常采用两种方式:控制电流法和控制电势法。
控制电流法是逐步改变电流(可以逐点改变,也可以连续慢速改变),在实验装置上比较简单,但不能用来测量如钝化曲线等出现负斜率(即超电势增加时极化电流反而减小)的极化曲线。控制电势法则不受此限制,但需要采用恒电势仪以控制电极电势,并使电极电势逐点(或者以足够慢的速度)连续改变(称为电极电势扫描)。
在电化学技术中,若电极相对于
电解质溶液保持静止不动,称静止电极技术;若电极和电解质溶液相对运动,称
流体动力学技术。
旋转圆盘电极(或称转盘电极)和
旋转环盘电极是常用的两种流体动力学技术。这两种电极的构造见图1。转盘电极只有一圆盘,环盘电极则在圆盘外围设置一个圆环,盘与环之间只有很小的间隙,圆盘或环盘围绕中心轴旋转,转速由一个旋转系统调节和测量。
在旋转圆盘电极的稳态技术中,电极附近液相内的有效扩散层厚度如图2,式中D为扩散系数;v为动力粘度系数;ω为圆盘电极转动角频率。δ易于控制和计算,因而旋转圆盘电极比静止电极有以下优点:浓差极化稳定,极化曲线稳定性好,可以测量比较迅速的电化学反应。所以测量旋转圆盘电极的极化曲线,尤其在测定扩散系数、反应得失电子数、反应物浓度、
电镀添加剂的整平作用和电极反应动力学参数等方面有广泛的应用。
在旋转环盘电极稳态技术中,测量圆盘电极极化曲线的同时,控制圆环电极于一固定的电势,用以检测圆盘电极上产生的
反应中间物,是检测反应中间物和研究电极反应机理的重要工具之一。
稳态极化曲线在化学电源、电镀、金属腐蚀等应用领域和电化学基础研究上都有重要的应用。化学电源有负荷时的电压是直接由总极化决定的,极化较大的电池的负荷特性是很差的(即电压效率低),负荷特性可直接用整个电池的极化曲线定量地描述。
为了找出负荷特性不佳的原因,必须分别测量阳极和阴极的单电极极化曲线,以判断各电极的极化占总极化的百分比。这就必须在电池中插进第三个电极作为
参比电极,进一步通过单电极极化曲线和暂态技术研究电化学极化、浓差极化、电阻极化等的主次关系,找出症结所在。
在电镀、电冶金和电解方面,研究主反应和副反应(如阴极放氢、阳极出氧)的极化曲线与电流效率密切相关。电镀或电沉积合金时,最好是研究各成分的极化曲线,找出适当的电镀液配方和电流密度。为了使阳极顺利地溶解,必须测量阳极钝化曲线,找出适当的电解液配方与阴、阳极面积比。在
金属腐蚀方面,测量极化曲线可以得出金属腐蚀和腐蚀防护中的各种特征电势;在自腐蚀电势附近和弱极化区测量极化曲线,可以迅速测量腐蚀速率,有利于筛选鉴定金属材料和
缓蚀剂。分别测量两种金属的极化曲线,可以推算这两种金属连接在一起时的
电偶腐蚀。测量阴极区和阳极区的极化,可以研究局部腐蚀。测量腐蚀系统的阴、阳极极化曲线,可以指示腐蚀的控制因素、缓蚀剂的作用类型等。
在
电极过程动力学的基础研究方面,从极化曲线可以推算交换电流、速率常数、扩散系数。从曲线斜率可推算参与反应的电子数,进而研究反应机理。