絮凝物是指由于絮凝作用在液体内形成肉眼可见的絮状物。它影响着萃取过程相的连续性、乳化物的稳定性、水流和空气的分布。有时也可以在体系中加入絮凝剂加速这种絮凝物的沉淀，以达到分离的目的。

作为湿法冶金的一个重要分支,溶剂萃取以其特有的无污染、低能耗、易操作和易实现自动控制而日益受到人们的重视。但在所有工业溶剂萃取工厂中,不可避免地都会受到由固体颗粒所引起的稳定的多相乳状物的影响,这些乳状物通常称作絮凝物(Crud)。它是一种油包水的膨胀体,呈土黄色或乳白色存在于水相和有机相界面之间,有时漂浮在有机相界面之上。它影响着萃取过程相的连续性、乳化物的稳定性、水流和空气的分布;严重时会导致萃取两相不能分相而无法正常生产,造成昂贵的有机物损耗,加大生产成本。

研究表明,导致生成多相乳状物的固体颗粒,其粒径通常小于1μm,主要元素是Si、Al、Fe以及一些由α-石英、云母、粘土、铁矾和石膏组成的晶体矿物。物相分析表明,絮凝物中,硅以SiO2胶体、铝以Al(OH)3胶体、铁以Fe(OH)3胶体形式存在,它们组成了絮凝物的基本骨架。对两份絮凝物的多元素分析结果如下:

絮凝物通常由有机相、水相和固体微粒相组成,一般呈油包水存在于水相和有机相之间,形成稳定的第三相。有时还夹杂有空气而漂浮在有机相表面,形成漂浮絮凝物(Floatingcrud)或所谓的“鱼眼”(Fisheyes)。因此,研究絮凝物的成因应从有机相、水相、固体微粒和空气四方面进行考虑。

1、有机相的影响

有机相由萃取剂和稀释剂(通常是煤油)组成,因此萃取剂和稀释剂的质量对絮凝物的形成有着极大的影响。以镍钴分离中常使用的国产萃取剂P204和P507为例,由于萃取剂在合成过程的转化不很完全,部分低碳链的碳水化合物夹杂在萃取剂中,萃取时这部分低碳链的碳水化合物将促进絮凝物的形成,在生产中常导致分相缓慢,严重时使生产无法进行。由于磺化煤油的价格较高,国内溶剂萃取工厂中常用的稀释剂是高质量的灯用煤油。由于未经磺化处理,杂质含量和不饱和短碳链的碳水化合物含量较高,这些杂质和不饱和短碳链的碳水化合物对萃取过程絮凝物的形成和相的分离都有着极大的影响。

2、水相的影响

水相对絮凝物形成的影响主要表现在水相所含的有机质和有机酸的影响方面。这些水溶性的有机质和有机酸有两个来源,一是动植物死后的分解产物和相应的细菌的繁殖;另一个来源是槽体在防腐时所用材料中的易溶成分,如在槽体采用沥青防腐时,部分易挥发的有机质和有机酸会溶解于水相中,在采用PVC衬里时也会有部分有机质溶解。这些有机质和有机酸在细菌和酸性水的作用下会形成有机溶胶,并最终导致絮凝物的形成,进而影响相的分离。

另外,水相的pH值对絮凝物的形成也有极大的影响。

3、固体微粒的影响

由絮凝物多元素分析结果可以看出,固体微粒是溶剂萃取过程絮凝物产生的主要影响因素,它形成了絮凝物的基本骨架。固体微粒有以下5种可能引入的途径:

①溶液中的悬浮物。这是诸如P204、P507萃取分离镍钴时固体微粒的主要引入途径。

②溶液pH值上升产生的沉淀物。

③环境中的尘埃。这是诸如采用堆浸方式并有露天集液池的溶剂萃取工厂的固体微粒的主要引入途径。

④浓酸中的固体物。补酸时在反萃取过程被引入有机相。

⑤回收的有机物夹带的固体微粒。从缓冲池中回收的有机物所夹带的固体微粒是另一个来源。由于有机试剂昂贵,工厂为了尽可能降低有机试剂的损耗,大都采用从缓冲池再回收部分有机物的方法,但这同时也必将带入大量的固体微粒。另外在铜的浸出—萃取—电积中,不溶阳极的粉状脱落物也是固体微粒可能引入的一个途径。

高密度大颗粒的固体粒子不会对絮凝物的产生带来很大的影响,它们会沉到萃取箱澄清室的底部并积聚,可以定期清除。但较小的固体微粒尤其是溶液pH值上升所产生的水解沉淀物是絮凝物产生的主要根源,可溶性的硅胶和铁铝的水合胶状物以及硫酸钙沉淀物主要由此而来。在雨季,大量的粘土被冲刷进集液池,也会导致萃取段絮凝物的大量增加。工业用硫酸中残存有固体物质,在配酸时会带入萃取,在铜的浸出—萃取—电积中,这一现象表现得更加突出。由于工业用酸的不纯净,在电解液补加酸时,酸中残存的固体物质会导致反萃取箱中出现大量的絮凝物。另外,由不溶阳极的粉状脱落物所带入的固体微粒是尤其要注意的,因为这些脱落物一般是由PbO2、CaO2(过氧化物)及MnO2组成,具有极强的氧化性,如果它们被夹带进入反萃取箱,将会导致萃取剂的氧化降解,使萃取剂的萃取能力下降,严重时将导致萃取剂中毒使萃取无法运转。

4、空气的影响

空气的影响主要表现在固体微粒对气体的吸附作用上。如果固体微粒只有部分被水润湿,它表面的疏水部分会吸附空气,形成很薄的空气层,如果颗粒界面内捕集有足够的空气,部分絮凝物的密度就低于有机相而漂浮在有机相表面,形成漂浮絮凝物或所谓的“鱼眼”。空气的来源主要是萃取设备及管道的设计不合理造成的,如混合室激烈搅动的旋涡、混合相从混合室流入澄清室激烈的流动、溢流堰口的设计不当及管道气阻等。

絮凝物的形成是由于有机相、水相、固体微粒和气相四方面的因素共同作用的结果,因此对絮凝物的控制也应从这四个方面着手。

1、有机相的控制

有机相夹杂的部分低碳链的碳水化合物、杂质和不饱和短碳链的碳水化合物是萃取过程絮凝物形成的主要原因。对此,采用高浓度盐酸预先酸洗有机相的办法,可以很好地解决这一问题。再以镍钴分离中常使用的国产萃取剂P204和P507为例,在使用前采用浓度为6mol/L的盐酸预先酸洗,可以洗去大部分的低碳链的碳水化合物、杂质和不饱和短碳链的碳水化合物。生产实践表明,酸洗后的有机相在萃取时不仅分相时间短、相分离好,而且絮凝物形成少。

2、水相的控制

铲除集液池周围的树木、灌木和其它植物,可以抑制细菌的生长;尽可能不采用含有机质较高的沥青作衬里防腐,是控制导致絮凝物形成的有机溶胶生成的主要方法。

3、固体微粒的控制

固体微粒在絮凝物的形成过程中有着举足轻重的影响,因此萃取中固体微粒的控制将决定着絮凝物控制的好坏。萃取箱澄清室和缓冲池加盖可以大大减少尘埃的进入,在集液池周围砌高半米左右的防水挡墙也可以大大减少由雨水夹带的粘土的进入。另外,在集液池中加入少量的植物胶(一种长碳链的高分子絮凝剂),对减少溶液中的固体微粒也有很大的帮助。在包含有电积工序的铜的浸出—萃取—电积中,尤其要注意的是不溶阳极的脱落物。在由Pb-Ca-Sn或Pb-Ca-Sn-Sr所组成的三元或四元合金阳极中,这些脱落物通常呈片状而沉淀于电解槽底部,形成阳极泥。但在采用纯铅板或Pb-Sb二元合金做阳极时,脱落物通常呈粉状而弥散在整个电解液体系中,这些脱落物一般是由PbO2、CaO2以及MnO2组成,具有极强的氧化性,在反萃时它们被夹带进入反萃取箱,导致萃取剂的氧化降解,使萃取剂的萃取能力下降,严重时将导致萃取剂中毒使萃取无法运转。目前在已建成的铜的浸出—萃取—电积工厂中,至少已有两家因阳极材料使用不当导致萃取剂中毒而损失惨重。因此,阳极材料的选择也很重要。

在铜的浸出—萃取—电积工艺中还需要说明的一点是有关电解槽中残留的有机相的处理。目前大多数铜的浸出—萃取—电积工厂均采用有机相回收再返回萃取的办法,其实这是很不恰当的。由于铜电积的阳极是析氧反应,新生态的氧具有极强的氧化性,因此电解槽中残留有机相中的萃取剂已大部分被氧化,萃取剂已失去了萃铜的能力,残留的有机相只不过是价值不高的煤油。返回萃取,被氧化的萃取剂只会导致分相缓慢,如长期集累,对萃取会产生很大麻烦。

4、空气的控制

萃取工艺的关键设备萃取箱的设计是很重要的,尤其是搅拌涡轮的转速和搅拌涡轮的直径的确定。在涡轮直径确定的前提下,涡轮转速过慢,则抽力不足,溶液流量达不到设计值;涡轮转速过快,混合室两相搅动激烈,管道中夹带的空气抽入过多,混合室涡旋多。另外,保持混合相平稳地从混合室流入澄清室也很重要。连接萃取箱管道的设计也很重要,应尽可能的短,绝不许有U形弯的出现,以避免由于气阻使溶液中夹带气量过多。

5、萃取操作条件的控制

在萃取两相的操作中,采用有机相连续的办法,可以将絮凝物压缩在水相之中,并被澄清室中的折流栅板挡住(然后定期抽出或捞出)。这在生产中已得到了很好的证明,对控制萃取过程的转相也有极大的帮助。而如果采用水相连续,絮凝物压缩不好将会分布在整个有机相中,萃取将无法正常进行。

国外溶剂萃取厂最常用的处理絮凝物的方法是在相界面真空抽吸,将絮凝物抽出,再采用重力分离和离心机分离。国内由于溶剂萃取厂的规模不大,加之高速离心机价格昂贵、零部件易磨损、成本高,大都采用人工打捞而后重力自然分离的办法处理絮凝物。近几年也有工厂采用膨润土吸附处理的办法处理絮凝物。研究表明,固体颗粒如果被水相很好润湿,就会加速液—液分离;相反,固体颗粒如果被有机相润湿,会促使两液相的稳定,也就是说两液相分相困难。因此,采用膨润土吸附处理絮凝物,就是利用膨润土的吸水膨胀性、粘结性、触变性和吸附性,促使絮凝物破乳分相。絮凝物中的Al(OH)3、Fe(OH)3、HCO3-胶体和固体微粒则被膨润土吸附产生共沉淀,从而实现有机物和固体微粒的分离。

还有一种加热处理絮凝物的办法,是把絮凝物用蒸汽加热升温至45℃左右,絮凝物破乳并重力分离。但加热时要注意温度的控制,以免温度过高使萃取剂降解。