碱纤维素与二硫化碳作用,得到一种新的、可溶解在稀碱液中的化合物即纤维素黄酸钠,这一化学变化过程叫做黄酸化,简称黄化。纤维素黄酸钠是能溶解在稀碱液里的新的高分子化合物,其溶解后的高分子化合物溶液叫做粘胶,因此,黄化过程是把固体的碱纤维素制成粘胶的极重要的化学反应过程。
合成方法
碱纤维素与二硫化碳作用,生成纤维素黄酸钠,这是黄化过程的主要化学反应,可用下式表示:
二硫化碳是极易挥发的液体,在黄化过程中,是液相及气相的二硫化碳与固相的碱纤维素之间发生反应,因此,黄化反应是一个多相反应。
碱纤维素的结构状态,是极度膨胀的状态,即浆粕在浸渍过程中水化了的氢氧化钠分子渗入到纤维素内部,使纤维素分子溶剂化,纤维素分子之间的氢键被破坏,分子之间的距离加大,纤维素变得松散,从而给二硫化碳分子进入到纤维素内部进行黄化反应提供了条件,也是保证充分、均匀地进行黄化反应的重要条件。
在黄化过程中,
二硫化碳分子通过纤维素分子之间充满的碱液渗入到纤维素内部,使碱纤维素分子上结合了黄酸集团,这使纤维素分子之间距离变得更大,结构更松散,因而这种化学反应开始是在纤绯素比较松散的不定形区域进行,逐渐向比较紧密的定形区城发展。
在黄化过程中,做纤维素分子结合黄酸其团,变成纤维素黄酸钠或称纤维素黄酸酯。随着黄化反应的进行,碱纤雏素分子上结合的黄酸基团的数目也在变化。这种变化一般用酯化度来衡量,也就是通过测定酯化度来衡量黄化的程度。所谓酯化度,是指碱纤维素分子结合二硫化碳分子的数目,即在碱纤维素分子上,每100个纤维素基环结合二硫化碳分子的数目,即为酯化度也称作r值。
在黄化反应过程中,由于碱纤维素的结构不均一,有些地方比较疏松,有的地方比较紧密,每个纤维素基环综合黄酸基团的机会悬不相同的。也就是说,有此地方结合二硫化碳分子多些,局部酯化度高些,而有些地方结合二硫化碳分子少局部酯化度低些。因此酯化度是一个平均值。
纤维素黄酸钠的溶解
碱纤维素和CS2作用后,生成可溶性的纤维素黄酸钠,固体的纤维素黄酸钠不能直接地生成连续均匀的再生纤维素薄膜,必需使纤维素黄酸钠溶解于稀碱液或水中成为粘胶,才能进行下一步的生产过程,但纤维素黄酸钠在碱液中不是立刻就能溶解的,在黄化初期形成粘性的膨化块,块的周围形成高粘度的液层,由于捏和搅拌的作用,才能使之完全溶解成均匀的粘胶,虽然在黄化过程进行过初溶解阶段,仍需进一步的溶解和调整以组成合格的粘胶。
影响纤维素黄酸钠溶解的因素
1、纤维素黄酸钠的酯化度
随着纤维素黄酸钠酯化度的升高,其溶解度增大,就r(酯化度)值为20~25时,在常温下能溶解在4%的NaOH溶液中,但由于过滤性能差,故不能在生产中应用。当r值为50~60时, 黄酸钠能在水中溶解,当r值为125~150时,甚至能在丙酮酒精中溶解,提高黄酸钠的r值,还会使纤维素的天然结构进一步遭到破坏,有利于溶解。
酯化度对粘胶的结构化程度也有一定影响。当黄化时,CS2量从20%增加到25%时(对
α-纤维素重量),粘胶粘度便急剧下降,这是由于大分子的进一步溶剂化,使溶液中的网络结构进一步遭到破坏,但CS2量增高到80%以上时粘度反而上升,产生了脱溶剂化作用。
2、NaOH的浓度
NaOH的浓度,不论对纤维素黄酸钠的溶解性或溶解后粘胶的性能都有很大的影响,提高NaOH浓度到一定范围,使涧胀和溶解加速,所获得粘胶的粘度也较低。当NaOH浓度在4~8%时黄酸钠的溶解性能最好,粘度稳定性能也高,当NaOH浓度超过8%时,随着浓度的上升,其
活性下降,溶解能力降低,引起粘胶稳定性下降,而粘度上升。
NaOH的浓度,还影响溶解速度,NaOH浓度为4%时,具有最大的溶解速度。
3、粘胶中纤维素含量
粘胶粘度的增加与纤维素含量的5次方成正比,粘度太高,过滤与脱泡会发生困难,但纤维素含量过低,则产品组织疏松,强度下降,品质变差。粘胶中NaOH含量与纤维素含量之比也应注意,玻璃纸生产中,碱含量与纤维素之比在0.65~0.7之间。
4、溶解温度
纤维素黄酸钠与NaOH水溶液的相平衡具有下临界混溶温度特征,酯化度低,下临界混溶温度也下降,降低温度能提高溶解度,所得粘胶过滤性能也随温度下降而提高,但应指出,降低温度能明显地降低溶解速度,也不能靠提高温度来加速溶解,这样会降低粘胶质量,加速黄酸钠的分解。
5、纤维素黄酸钠酯化度的均一性
不均匀的酯化度,会影响溶解性能和粘胶质量。
6、溶解时间
在溶解过程中,纤维素黄酸钠的含量及粘度随时间的延长而增高,而酯化度随时间的延长而降低。其他例如溶剂的种类,助剂的类型及设备结构也会产生不同影响。
影响纤维素黄酸钠品质的因素
1、浸渍质量及压榨度
在浸渍过程中,碱化愈均匀,纤维素能充分膨胀,纤维素分子之间距离加大,
纤维结构较松散。这样,黄化时,二硫化碳就容易渗透到碱纤维素内部,黄化反应就比较容易进行,制得纤维素黄酸钠的酯化度高而且比较均匀。否则,浸渍质量不好,纤维素膨胀不充分,会造成黄化困难。
在压榨过程中,碱纤维素压榨度过低,碱纤维素中存在剩余的碱液和过量水,当含碱量过多时,会使副反应增多,不利于黄化过程的主反应进行。含水过多时,使生成物纤维素黄酸钠容易水解,降低了酯化度,但压榨度过高,碱纤维素过于紧密,使二硫化碳不容易向碱纤维素内部渗透,造成黄化困难。因此,压榨度不易过高或过低,一般控制压榨倍数为3左右。
2、二硫化碳用量的多少
二硫化碳的用量根据酯化度高低来决定。一般粘胶纤维的生产,要求纤维素黄酸钠的酯化度为50,即平均每两个纤维素基环结合一个黄酸基团。
根据理论计算,酪化度为50时,二硫化碳的用量应该是纤维重量的23.4%,但工业上制造酯化度为50的纤维素黄酸钠,二硫化碳的实际用量是纤维重量的32~37%,这是因为有一部分二硫化碳消耗于副反应,还有一部分未参加化学及应而留在黄化机的空间里,随空气排掉。根据一般
粘胶纤维生产实际情况,大约70%左右的二硫化碳参加黄化主反应,25%左右的二硫化碳消耗于副反应,5%左右的二硫化碳未参加化学反应,粘胶制造的技术水平不同,二硫化碳的用量也不同。
不断提高粘胶制造技术,合理降低
二硫化碳的用量是十分有意义的。这不但可以降低生产成本,更重要的是可以减少纺丝过程中有害气体的生成量,即在纺丝过程中生成的二硫化碳气体可以减少,黄化过程副反应可减少,
三硫代碳酸钠的生成量可减少,纺丝过程放山的有毒气体硫化氢可减少,从而可改善纺丝过程的劳动条件。再有,二硫化碳用量多,会产生个别酯化度过高的纤维素黄酸酯的质点,这会在纺丝过程中,因分解不充分而形成乳白丝。因此,减少二硫化碳用量可减少乳白丝的产生。
3、黄化反应的速度和时间
黄化反应的速度和时间是研究黄化过程中随着黄化时间的延长,酯化度变化的速度。随着黄化反应的进行,酯化度逐渐上升,但是酯化度上升的速度是变化的。
在刚刚加入二硫化碳进行黄化时,是雾状的和液滴状的二硫化碳逐渐分散开来,使黄化反应速度加快,即酯化度增高的速度加快,随着黄化时间的延长,因二硫化碳逐渐消耗掉,
酯化度上升的速度变得缓慢,甚至停止上升达到最高值。而酯化改达到最高值时间的早晚与黄化过程的温度有关,黄化温度高,黄化反应速度快,达到最高酯化度所需要的叫就短;黄化温度低,黄化反应速度慢,达到最高酯化度所需要的时间就长。