置换固溶体，是指溶质原子占据溶剂晶格部分正常位置所形成的固溶体，即溶剂原子在晶格中的部分位置，被溶质原子所替换。

两种固体物质的质点在晶体格子中互相置换而不破坏其结构所形成的固溶体。又可分为同价离子的置换和异价离子的置换。例如，偏硅酸盐MgO ·SiO2晶体中的Mg可被Fe、Ca等置换形成固溶体，就是同价离子的置换。钠长石一钙长石（Na[AlSi3O3]—Ca[Al2Si2O3]）形成的固溶体，则是离子的复置换Na+Si⇌Ca+Al，一价Na与二价Ca置 换，四价的Si与三价的Al置换，置换的离子电价不同，但置换后的总电价是相等的，这就是异价置换。置换固溶体又称取代固溶体。溶质质点置换溶剂晶格中的部分质点而成的固溶体。通常两物质的化学式相似、离子半径相近、结构相同时才能形成。

固相溶剂中部分质点被溶质质点取代而成的固态溶液。通常两物质结构类型相同，价数相同，化学性质相似，置换质点大小相似时易于形成置换固溶体。按置换程度可分为连续固溶体和有限固溶体两类。形成无限固溶体时质点大小（离子半径大小）之差一般<15%。例如Cr3+和Al3+可无限置换成铬刚玉，而Mg2+只能有限地置换CaO晶格中的Ca2+，形成有限固溶体。

置换固溶体的溶解度大小悬殊。休姆一罗瑟里（Hume—Rothery）总结了一次固溶体的一般规律，主要有以下因素影响。

形成合金的元素的原子尺寸差如大于14%～15%时，不利于形成固溶体，固溶解度很小；反之，固溶度由其他因素决定。一般理解为因为溶质原子的溶入，会导致晶格畸变，而原子尺寸相差越大，畸变越严重，使

一般理解为因为溶质原子的溶入，会导致晶格畸变，而原子尺寸相差越大，畸变越严重，使溶解度下降。在固溶体中，由于溶质原子的存在及其尺寸差别，将使周围溶剂原子排列的规律性在一定范围内受到不同程度的干扰，并引起弹性应变——点阵畸变。

对于置换固溶体，若溶质原子尺寸大于溶剂原子，则使周围点阵发生膨胀位移；反之，将引起收缩，如图1所示。在间隙固溶体中，溶质原子尺寸多大于点阵间隙，故通常使点阵发生膨胀变化。溶质原子所引起的点阵畸变，可由原子的平均静位移表达。

固溶体中如同类原子（A—A、B—B）结合较强而处于低能量状态时，则溶质与溶剂分别在一定范围内各自倾向聚集，形成偏聚结构；异类原子（A—B）结合较强时，则溶质原子在固溶体点阵的一定范围内趋于有规则分布，形成短程有序结构。

一些合金相的固溶度及中间相的稳定性与自由浓度相关，其溶解度受电子浓度控制。

一般固溶体的电子浓度是有限度的，如贵金属最大固溶度电子浓度小于1.4，超越极限电子浓度后，产生中间相，合金相结构发生改变。

一般来说，当异类原子价电子数相差较大时，有利于形成金属化合物，其相结构多与电子浓度有一定对应关系；反之，有利于形成固溶体。

电负性表示组元吸引电子的能力。电负性大的元素成为负离子，电负性小的成为正离子。通过人为规定F的电负性为4，以此为标准各元素的电负性数值可查。电负性大小与元素在周期表中的位置有关，呈现一定的周期性变化。往往溶解度随电负性差的减小而增大。当然，此概念更适合于金属间化合物。

其次还有合金相的自由能影响，如形成稳定的中间相系统的自由能下降，相应的一次固溶体合金相的固溶度就下降；晶体结构影响因素，点阵相同的组元有利于溶解度的增加。