羰基二(三苯基膦)氯化铱
配位化合物
羰基二(三苯基膦)氯化铱是一种有机化合物,又称Vaska络合物,化学式为IrCl(CO)[P(C6H5)3]2,为黄色结晶粉末,是一种均相催化剂。铱的同族元素也可以形成类似的络合物羰基双三苯基磷氯化铑
研究简史
是由爱沙尼亚裔有机化学家劳里·沃什卡(Lauri Vaska)在1961年首次发现并报道的黄色晶状固体。该化合物包含一个中心原子铱和两个处于反式位置的三苯基膦配体以及一个一氧化碳和一个氯离子。
理化性质
Vaska络合物可溶于氯仿、甲苯。微溶于丙酮、酒精。其中含有的一价铱为d8构型,整个分子有16个价电子,被认为是“配位不饱和的”,因此可以与一个双电子或两个单电子配体结合,变成具有18电子的电子饱和状态。这种加成被称为氧化加成。氧化加成后,铱的氧化态由Ir(I)增加到Ir(III)。起始配合物中金属的平面正方构型转化为八面体构型。其结构见图片“Vaska络合物球棍模型”。Vaska络合物与卤素等传统氧化剂、盐酸等强酸以及碘甲烷等已知的亲电试剂都可以发生氧化加成反应。
沃什卡络合物除了可以发生氧化加成反应外,另一个引起注意的特点是能够和氧气分子结合形成可分解的络合物。反应方程式:
IrCl(CO)[PPh3]2 + O2 ⇌ IrCl(CO)[PPh3]2O2
产物中双氧配体通过两个氧原子与Ir结合,称为侧对键。相比之下,在肌红蛋白血红蛋白中,氧是端对端结合金属的,即只通过两个氧原子中的一个配位在金属上。
制备方法
沃什卡络合物的合成方法主要是以下两种:
第一种方法是,在氮气氛下向氯铱酸钠的2-甲氧基乙醇溶液中通入一氧化碳气体,同时加热回流反应2-3小时后冷却,加入三苯基膦之后再加热回流10分钟,冷却后析出粗产物,经甲苯重结晶后得到产物。
第二种方法是将水合三氯化铱、三苯基膦和二甲基甲酰胺混合加热回流12小时,为加速反应可适当加入苯胺。生成的棕色溶液趁热过滤,加入一定量温热的甲醇后放置在冰箱中冷却,析出固体后经过滤洗涤干燥得到产物。在这种方法中二甲基甲酰胺不仅是作为反应溶剂也同时受热发生分解产生一氧化碳作为合成络合物所需羰基配体的来源。由于无需使用一氧化碳气体相比第一种方法使用更为普遍。反应方程式:
IrCl3(H2O)3 + 3PPh3 + HCON(CH3)2 + PhNH2 → IrCl(CO)[PPh3]2 + [(CH3)2NH2]Cl + OPPh3 + [PhNH3]Cl + 2H2O
应用领域
Vaska络合物因为具有氧化加成的能力常常用作均相反应的催化剂,可以用于有机合成领域。
计算化学数据
数据:
1、疏水参数计算参考值(XlogP):
2、氢键供体数量:0
3、氢键受体数量:2
4、可旋转化学键数量:6
5、互变异构体数量:
6、拓扑分子极性表面积(TPSA):1
7、重原子数量:42
8、表面电荷:-1
9、复杂度:214
10、同位素原子数量:0
11、确定原子立构中心数量:0
12、不确定原子立构中心数量:0
13、确定化学键立构中心数量:0
14、不确定化学键立构中心数量:0
15、共价键单元数量:5
分子结构数据
数据:
1、摩尔折射率:无可用的
2、摩尔体积(cm3/mol):无可用的
3、等张比容(90.2K):无可用的
4、表面张力(dyne/cm):无可用的
5、介电常数:无可用的
6、极化率(10-24cm3):无可用的
7、单一同位素质量:780.10894 Da
8、标称质量:780 Da
9、平均质量:780.251 Da
安全信息
信息:
最新修订时间:2023-07-14 16:01
目录
概述
研究简史
理化性质
参考资料