聚丙烯腈纤维
一种经纺丝制得的合成纤维
聚丙烯腈纤维(polyacrylicfibre,PAN),商品名腈纶、奥纶、开司米纶、爱克斯纶等,通常是指用85%以上的丙烯腈与第二和第三单体的共聚物,经湿法纺丝或干法纺丝制得的合成纤维。
发现历史
1894年,法国化学家姆劳(C.Mouraeu)发明了聚丙烯腈,但由于当时没寻找到合适的溶剂,未能将聚丙烯腈制成纤维。1934年,德国化学家莱茵(H.Rain)发明了使用硫氰酸钠(NaSCN)和氯化锌(ZnCl2)等无机溶剂进行了湿纺聚丙烯腈纤维的试验。1942年,莱茵与美国化学家霍乌兹(R.C.Houtz)几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂,可以成功制得干纺聚丙烯腈纤维。1950年,美国杜邦公司首先进行工业生产,当时命名为奥纶(orlon)。之后又发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。1954年,德国拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了实用性,推进了聚丙烯腈纤维的发展。
中国聚丙烯腈纤维的研究和生产已有多年历史。从1958年开始研究,1969年引进英国考陶尔德(Courtauld Ltd.)公司的硫氰酸钠一步法湿纺腈纶成套设备,开始工业化生产,并将产品正式定名为“腈纶”。到20世纪末,已形成二甲基甲酰胺(DMF)干法、硫氰酸钠(NaSCN)湿法和二甲基乙酰胺(DMAC)湿法等多种工艺路线并举的腈纶工业体系。
物质结构
分子结构
聚丙烯腈纤维的主要结构单元为丙烯腈,丙烯腈共聚物是带有侧基的线型碳链高分子,各共聚单体在分子链上的分布是随机无规则的,丙烯腈单元的联结方式主要是头尾相连,与腈基相连的碳原子间隔着一个亚甲基。 聚丙烯腈纤维大分子为碳链结构,化学稳定性较好;聚丙烯腈纤维大分子的规整性好,分子结构紧密;大分子链中的氰基(一C=N)为强极性基团,碳、氮原子之间的电子云密度分布极不均匀,使得腈纶大分子间形成类氢键,并通过氰基的偶极相互作用形成偶极键结合。
聚丙烯腈纤维大分子间依靠范德华力、类氢键、偶极作用结合,形成很强的分子间力。同一大分子上的氰基因极性相同而互相排斥,相邻大分子间因氰基极性相反而互相吸引,这样使大分子链呈螺旋状构象,第二、第三单体的加入使这种构象更不规则,这使得腈纶在主链分子结构上难以构成规整的结构。
超分子结构
由于强极性氰基间的相互作用,聚丙烯腈分子链的构象是一种具有不规则曲折和扭转的螺旋状。这种不规则螺旋状大分子链在纤维中的堆砌,使得聚丙烯腈纤维大分子为侧向二维有序而纵向无序的结构,也称为准晶态结构。按照聚丙烯腈纤维超分子结构中大分子排列的规整度,分为高侧序度、中侧序度和低侧序度三部分,高侧序度部分又称为准晶区或蕴晶区。
理化性质
物理性质
聚丙烯腈纤维蓬松卷曲而柔软,弹性较好,伸长20%时回弹率仍可保持65%,保暖性比羊毛高15%。强度一般为22.1~48.5cN/tex,比羊毛高1~2.5倍。密度一般为1.16~1.18g/cm3,标准回潮率为1.0%~2.5%。
化学性质
吸水性
聚丙烯腈纤维的相对湿度65%时,吸湿率为1.0%~2.5%,提高相对湿度,吸湿率增加不多,干燥的聚丙烯腈纤维在水中能很快润湿。由于纤维结构紧密,水分子不易渗入到纤维内部,溶胀度不高。聚丙烯腈纤维共聚的第三单体含有亲水性基团,纤维在水中可发生一定程度的溶胀,使大分子链间作用力有所减弱,湿态强度约为干态强度的80%~100%。
酸碱反应
在碱或酸的作用下,聚丙烯腈纤维能发生一系列化学反应。在碱或酸对聚丙烯腈作用时,氰基会转变成酰胺基。温度越高,反应越剧烈。生成的酰胺又能进一步被水解;在碱性水解时释出的NH3,又能与未水解的聚丙烯腈中的氰基发生反应,使聚丙烯腈变成黄色。聚丙烯腈可溶解于浓硫酸中。聚丙烯腈在很宽的温度范围内,对各种醇类、有机酸(甲酸除外)碳氢化合物、油、酮、酯及其他物质的作用都较稳定。
氧化还原性
聚丙烯腈纤维对常用的氧化性漂白剂的稳定性良好,在适当的条件下可使用亚氯酸钠、过氧化氢进行漂白。聚丙烯腈纤维对常用的还原性漂白剂,如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、保险粉等的作用也较稳定,所以它与羊毛混纺的纺织品可采用保险粉漂白。
热的作用
聚丙烯睛具有三种不同的聚集状态,即非晶相的低序态、非晶相中序态和准晶相高序态。玻璃化温度是表征大分子链段热运动的转变点。聚丙烯腈有三种不同的聚集态,必然也有三个与之相对应的链段运动的转变温度。这种转变温度对非晶相是玻璃化温度,对晶相则是熔点。因此聚丙烯腈有两个玻璃化温度。据测定,聚丙烯腈低序区的玻璃化温度为80~100℃,非晶相中序区的玻璃化温度为140~150%℃。
耐溶剂性
聚丙烯腈大分子链上含有强极性氰基,分子链间有很强的偶极力。要破坏这种偶极力,就必须采用强极性的溶剂。因此,腈纶不溶于醇、醚、酯、二硫化碳等溶剂,有良好的耐溶剂性。但聚丙烯腈纤维可溶于乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等强极性有机溶剂,这些溶剂常用作聚丙烯腈纤维纺丝溶剂。
染色性
聚丙烯腈纤维的染色性主要取决于第三单体的种类和数量。含有羧基或磺酸基等酸性基团的聚丙烯腈纤维,可以用阳离子染料染色,染成极为鲜艳的色彩。含有吡啶环等碱性基团的聚丙烯腈纤维,可用酸性染料染色。不论含有哪种第三单体,都可用分散染科染色。
耐光性
聚丙烯腈具有非常优良的耐光性能,在日光下曝晒80h,纤维强度毫不减退,即使日晒1800h,强度损失仅40%。这是因为聚丙烯腈大分子上含有氰基,氰基中的碳和氮原子间的三价键(一个σ键和两个π键)能吸收能量较强的光子(如紫外光的光子),并转化为热能,使聚合物主链不发生降解。
制备过程
生产原料
单体:合成聚丙烯腈纤维的主要单体为丙烯腈,它可以用石油、天然气、煤及电石等制取,有多种工艺路线。
引发剂:丙烯腈聚合过程中使用的引发剂主要有以下几种类型:
(1)偶氮类引发剂。如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
(2)有机过氧化物类。如辛酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯等。
(3)氧化还原体系类。氧化剂如过硫酸盐、过氧化氢、氧酸盐,还原剂如亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、氧化铜等。
丙烯酸的聚合工艺路线不同,所采用的引发剂也不同。如硫氰酸钠(NaSCN)溶剂路线和二甲基亚砜(DMSO)溶剂路线多以偶氮二异丁腈为引发剂,水相聚合法则主要采用氧化还原体系类引发剂。
溶剂:丙烯腈的聚合常采用溶液聚合法。常用的溶剂有硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)等。
其他添加剂:为了控制相对分子质量,在丙烯腈的聚合过程中常加入异丙醇(IPA)。另外,为了防止聚合体着色,在聚合过程中还需加入少量还原剂或其他添加剂,如二氧化硫脲(TUD)、氧化亚锡等,以提高纤维的白度。
丙烯腈的聚合
均相溶液聚合
均相溶液聚合是指所用溶剂既能溶解单体又可溶解聚合产物。反应结束后,聚合物溶液可直接用于纺丝,所以该法也称为一步法。以硫氰酸钠一步法均相溶液聚合为例,如图所示。
将原料、引发剂、和浅色剂等分别混合进入配料桶和试剂混合通,控制条件,发生聚合反应。聚合反应结束后,料液进入脱单体塔,将未反应的单体分离并抽提到单体冷凝器,由反应物混合液冷凝后带回试剂混合桶。脱单体后聚合物溶液经脱泡、调湿、过滤即可送去纺丝。
非均相聚合
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。以丙烯腈为主共聚物的连续水相沉淀聚合生产工艺如图所示。将储槽中的水、引发剂、表面张力调节剂等用计量泵连续送入聚合釜,同时由计量泵连续加入第一、第二和第三单体,调节好pH值。从聚合釜出来的含单体的高聚物淤浆经离心脱水、洗涤、干燥即得聚丙烯腈共聚物。
1-丙烯腈、丙烯酸甲酯计量槽;2-引发剂计量槽;3-第三单体计量槽;4-聚合釜;5-碱终止釜;6-脱单体塔;7-离心机
丙烯腈共聚物的纺丝
聚丙烯腈纤维采用高聚物溶液的湿法纺丝和干法纺丝制得。
以硫氰酸钠溶液为溶剂的湿法纺丝
工业上采用50%的NaSCN水溶液,高聚物的质量分数为10%~13%,并加入适当的稀释剂,以降低溶液的黏度。将聚合的纺丝溶液经计量泵压入烛型过滤器至喷头,后凝固成型。初生的丝条先适当的拉伸后,于蒸汽加热下进行高倍率拉伸。拉伸后的纤维再经水洗、上油、干燥、热定型、卷曲、切断、打包等工序制得聚丙烯腈短纤维。
以二甲基甲酰胺为溶剂的干法纺丝
将丙烯腈共聚物和二甲基甲酰胺加入溶解釜中溶解,得纺丝溶液,再经过滤及脱泡后将纺丝液预热,并加入还原性稳定剂。纺丝液经计量泵压入喷丝头,在加热条件下喷出,挥发的溶剂送回收装置,凝固后的丝束经高速拉伸后洗涤、上油、加捻、定型、卷绕即得聚丙烯腈长丝。
应用领域
服饰领域
聚丙烯腈纤维有人造羊毛的美称,价格便宜,是羊毛和棉花的最佳替代品。通常根据不同用途的要求与纯纺或与天然纤维混纺,与羊毛混纺成毛线,或织成毛毯、地毯等,还可与棉、人造纤维、其他合成纤维混纺,织成各种衣料和室内用品。
另外,聚丙烯腈纤维还有很多改性品种可应用于服饰领域,如由两种收缩性质不同的原液(第二、三单体的种类或含量不同,或两组分的含量或相对分子质量不同)复合而成聚丙烯腈复合纤维作为能代替羊毛的一种合成纤维,具有较好的蓬松性、弹性、保暖性。通过引入亲水化合物、把聚丙烯腈大分子中的氰基部分水解成羧基、在纤维表面涂覆抗静电剂、金属物质等一系列措施,降低腈纶的静电积聚效应制成的抗静电(导电)聚丙烯腈纤维克服了纤维在纺织加工和服用过程中易起静电的缺点,扩大了腈纶在很多领域的应用。高吸湿、吸水聚丙烯腈纤维通过使共聚体大分子含亲水基团、与亲水化合物接枝或共聚等手段制成,被广泛用于内衣、衬衣、睡衣、服装里料及运动服等领域。通过降低纤维的可弯曲性制得的抗起球聚丙烯腈纤维有效改善了纤维的抗起球性能,增加了制品的美观性。高收缩聚丙烯腈纤维可作滚球毛毯和室内装饰织物,具有手感柔软、织物厚实、丰满、保暖性好等特点,还可产生奇异的光泽效果。丙烯腈的质量分数为40%~60%,氯乙烯或偏二氯乙烯的质量分数为60%~40%腈氯纶适于制作人造毛皮和绒毛织物,如地毯、绒毯、床上用品、大衣衬里、领子、防寒衣、拖鞋等。
工业领域
在工业领域,将聚丙烯腈纤维经过高温处理可以得到碳纤维和石墨纤维。在高温下能经久不变形,并具有很高的化学稳定性、良好的导电性和导热性。碳纤维是宇宙飞行、火箭、喷气技术以及工业上耐高温、防腐蚀领域的良好材料。
医疗领域
在医疗领域,将聚丙烯腈纤维经过高温处理可以得到的碳纤维和石墨纤维可以用于人工肋骨和肌腱韧带等。聚丙烯腈中空纤维膜具有透析、超滤、反渗透、微过滤等功能。以聚丙烯腈中空纤维组成的装置可用于混合流体的选择性分离,浓缩和净化等。例如,用于医用无菌水的制造、人工肾、人工肝、血液透析超滤器、血液浓缩器等。
其他领域
聚丙烯腈纤维上的氰基是具有很强功能潜力的基团,通过氰基的化学转化反应,可以制得系列含功能基团的聚丙烯腈合成纤维,这些合成纤维在水处理、贵金属回收以及衡量金属离子分析等方面都有广泛的应用。
安全事宜
毒性
腈纶生产中所使用的原料为丙烯腈,丙烯腈属高毒类。丙烯腈可经呼吸道、胃肠道及完整皮肤吸收入体内。症状与氰化氢中毒相似,但发病较缓,潜伏期多在数十分钟以上,有的甚至在12小时后才发病。主要表现为头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、腹痛、腹泻,有轻度黏膜刺激症状。长期接触丙烯腈的人群类神经症发生率较高,有低血压、甲状腺摄碘率偏低等非特异性表现。直接接触其液体可致接触性皮炎。
治疗和预防
治疗:急救迅速脱离现场,脱去被污染的衣物,皮肤污染部位用清水彻底冲洗。接触反应者应严密观察,症状较重者对症治疗。轻度中毒者可静脉注射硫代硫酸钠;重度中毒者使用高铁血红蛋白形成剂和硫代硫酸钠,硫代硫酸钠根据病情可重复应用。可根据病情采用高压氧舱治疗。如出现脑水肿可应用糖皮质激素及脱水、利尿等处理。
预防:加强生产设备及管道的密闭和通风,降低车间空气中丙烯腈的浓度。加强个人防护。心血管和神经系统疾病、肝肾疾病患者,禁止从事丙烯腈相关作业。
参考资料
最新修订时间:2025-03-19 19:22
目录
概述
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