能斯特方程
化学电位方程表达式
能斯特方程(Nernst equation)是用来表示电化学反应中氧化/还原电位标准电极势、温度及化学物质活度关系的方程式。是电化学中最基本最重要的方程式之一。这一方程把化学能和原电池电极电位联系起来,最早由德国化学家能斯(Walther Hermann Nernst,1864—1941)提出,他曾提出热力学第三定律获1920年诺贝尔化学奖。
能斯特方程的内容
1889年,能斯特提出金属电极电势与电解质浓度间的关系,之后几十年不断完善,最终确定为现在的表达式。能斯特方程是电化学中一个非常重要的关系式,该式反映了可逆电池电动势与温度及参与电池反应各物质活度之间的关系。
能斯特方程可以通过范特霍夫等温式及推导得出。对于任何电化学反应:
其反应自由能变化为:
式中,为标准状态下自由能的变化值;Q为反应中参与物的活度商。根据热力学原理,体系的自由能变化等于其可做的最大非体积功。对电化学过程,此关系可表述为:
将以上关系带入热力学表达式种可以得到能斯特方程。对于半电池电化学反应,可表述为:
上式称为能斯特方程式。式中,为任意活度商下的半电池还原反应电势;为任意活度商下的半电池还原反应标准电势;aR和aO分别为还原物和氧化物的有活度(非浓度)。R为气体普适常数,通常为8.314 J / (K·mol);T为开尔文温度;F为法拉第常数,通常为96485.33 C/mol;n为反应过程中得失电子数。所以说能斯方程是电子和化学体系间能量转化关系的数学表达式。
在室温(25 ℃)下,对于电池来说可作为常数(0.05916 V)处理。能斯特方程还常被写作以10为底的对数形式,即
对于原电池,可以用正负极的电极电势差来计算理论开路电压。
可逆电极体系
能斯特方程适用于可逆电极体系电极电势的预测,主要的可逆电极体系有:
1.氧化物和还原物质均为溶液的体系
能斯特方程可写作
2.气体及其离子组成的电极体系
能斯特方程可写作
3.金属及其离子组成的电极体系
能斯特方程可写作
4.金属及其难溶盐组成的电极体系
能斯特方程可写作
多重平衡体系中的能斯特方程
表中只是个例,不具有代表性
能斯特方程的应用
能斯特方程可用于计算以下内容:
1、离子浓度改变时电极电势的变化
2、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响
3、溶液的PH和难溶盐的溶度积常数
4、未知离子的浓度
5、单个电极组合以产生电动势的可行性
能斯特方程的适用性
能斯特方程计算电极电势只适用于电极处于平衡状态,即没有电流的情况。因此,只有在电极表面同时存在氧化物和还原物时才适用。当氧化还原对中某一个物种的浓度极低时,能斯特方程预测的电势接近于无限大或无限小,这在物理上是没有意义的。
参考资料
最新修订时间:2025-03-24 14:11
目录
概述
能斯特方程的内容
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