1812年7月22日，威灵顿公爵领导的英葡军队在西班牙萨拉曼卡南部阿拉皮尔斯周围的山中击败了由马尔蒙元帅统领的法国军队。由于威灵顿的胜利，他的军队在撤退到葡萄牙之前能够到达马德里并将其解放两个月，法国被迫永久放弃安达卢西亚，这次失利对约瑟夫国王的亲法政府造成了无可挽回的损害。此战被认为是威灵顿公爵军事生涯中战场指挥最出色的会战之一。

1812年4月，在成功围攻并占领巴达霍斯之后，威灵顿和大部分英葡军队向北进军，驱逐了马尔蒙暂时入侵葡萄牙的法国军队。在马尔蒙撤退到萨拉曼卡之后，威灵顿在阿久达河和科阿河后面站稳了脚跟。5月，希尔将军根据威灵顿的命令，率领7000人的部队摧毁了阿拉木斯的大桥，打破了苏尔特和马尔蒙军队之间唯一的直接联系。6月13日，威灵顿穿过阿久达，向东进入萨拉曼卡。萨拉曼卡是法国军队的主要补给站，法国人把三个修道院变成了强大的堡垒以保卫小镇和横跨河流的桥梁。6月19日，两军开始交火，但直到6月27日两个修道院被击毁时仍然没有任何救援迹象，法国军队选择了投降。威灵顿随后发现几周以来自己在萨拉曼卡以北的行动都被马尔蒙的军队封锁了。马尔蒙一再威胁威灵顿的补给线，他率领法国军队向东行进，通过了位于赫尔塔的另一座桥，穿过南岸之后向南行进一段距离然后转向西前进，希望能到达并威胁威灵顿军队的侧翼。威灵顿决定撤回军队一路返回葡萄牙，但他观察到，随着两军并排行进，英军在内线占据战略有利地位，而法国人则变得精疲力竭，马尔蒙犯了把左翼从他的军队主体上分离的战术错误，威灵顿公爵立即命令他的军队主力准备对扩张过度的法国左翼发起一次致命的进攻。

马尔蒙元帅所率的49600人部队包括八个步兵师和两个骑兵师，加上78门火炮。步兵师包括马克西米利安·塞巴斯蒂安·福伊的第一师（4900人）、伯特兰·克劳塞尔的第二师（6300人）、克劳德·弗朗索瓦·费里的第三师（5400人）、雅克·托马斯·萨鲁特的第四师（5000人）、安托万·路易斯·波蓬的第五师（5000人）、安托万·弗朗索瓦·布伦伊尔的第六师（4300人）、让·吉劳姆·托米雷斯的第七师（4300人）和让·皮埃尔·弗朗斯·博内特的第八师（6400人）。皮埃尔·弗朗索瓦·泽维尔·博伊尔率领1500名骑兵，让·巴普蒂斯特·西奥多·柯托指挥1900名轻骑兵。路易斯提雷特指挥了3300名炮手，还有1300名工程师、宪兵和马车夫。

威灵顿所率的49900人部队包括8个步兵师，主要由英国和葡萄牙部队（也包括德国和法国保皇党的部队）组成，以及2个独立的旅、5个骑兵旅和54门大炮。步兵师包括亨利·弗雷德里克·坎贝尔的第一师（6200人）、爱德华·帕克纳姆的第三师（5800人）、洛瑞·科尔的第四师（5200人）、詹姆斯·莱思的第五师（6700人）、亨利·克林顿的第六师（5500人）、约翰·霍普的第七师（5100人）和查尔斯·阿尔滕的第三师（3500人）。卡洛斯·德埃斯帕·埃斯帕指挥了一支3400人的西班牙分队，丹尼斯·帕克（2600人）和托马斯·布拉德福德（1900人）领导着葡萄牙独立旅。斯台普顿·科顿监督骑兵旅。其中包括由约翰·勒马沙特领导的1000名英国重骑兵（第一骑兵旅）、乔治·安森领导的1000名英国轻骑兵（第二骑兵旅）、维克托·阿尔滕领导的700名英德轻骑兵、埃伯哈特·奥托·乔治·冯·博克领导的800名国王德国军团（KGL）和本杰明·德乌尔巴托领导的500名葡萄牙重骑兵。

7月22日早些时候，马尔蒙的军队向南移动，其主要部队到达萨拉曼卡东南部地区。马尔蒙可以看到在西面威灵顿的第七师部署在山脊上。他发现远处有一团尘云，由此以为大部份英国军队都在撤退中，他只面对一个后方警卫。因此他计划让法国军队先向南然后向西运动，转向英国右翼。但这却是一个错误，因为威灵顿的大部分部队都藏在山脊后面，而他的第三和第五师正从萨拉曼卡出发。威灵顿本来计划如果被包抄就撤退，但他还是决定先等待看看马尔蒙是否会犯错误，再视具体情况行动。

马尔蒙的军队计划在山谷中沿着一条L形山脊移动，但在那天早上，法国人只占领了山脊的一个短的、指向北方的部分。法军继续沿着山脊的长边向西行进。英葡联军则躺在山脊另一侧与法军平行，并被山体隔开。在法军看不见的情况下，威灵顿沿着山脊集结了强大的打击力量。

当英国第三师到达法国军队所在山脊的顶端时，威灵顿将第六师和第七师留作后备，命令第四师和第五师配合第三师发起了进攻，并将部分骑兵部队也投入了战场。爱德华·帕克纳姆率领第三师排成两条纵队居高临下进攻托米雷斯的法军第七步兵师。法军最初击退了英军的进攻，但随后还是被英军的冲锋击溃，托米雷斯战死沙场。看到英国骑兵在这一地区的行动，波蓬把他的法军第五师编成了方阵接受骑兵的冲击，但在防御步兵时却没能取得成功，莱思的英军第五师在一场激烈的战斗中击败了波蓬的部队。当法国步兵撤退时，科顿命令约翰·勒马沙特的重型骑兵旅攻击他们。法国军队的左翼正处于被英葡步兵第三师和第五师击败的边缘，这时，勒马沙特的龙骑兵一个接一个地冲击并摧毁了法军营队。许多法国步兵甚至不得不寻求英国步兵的保护以躲避龙骑兵的马刀。勒马沙特取得了巨大的成功，击溃了八个法国营。但他在亲自带领一个中队作战时被击中了脊椎，当场战死。威廉·庞森比接过了他的指挥权。

然而法军最大的危机还不在此，他们在战斗打响后就失去了自己的指挥官。当帕克纳姆的第三师准备攻击托米雷斯时，马尔蒙终于意识到他的军队处于巨大的危险之中。他准备上马指挥迎敌，但却被英国炮弹击中，他的胳膊和两根肋骨都断了。副手博内特也很快就受伤了。由于马尔蒙受伤而无法进行指挥，他之前犯下的错误没有得到及时的纠正，而威灵顿已经发起了攻击。在约20分钟到1个多小时的时间里，法国军队是完全没有指挥官来领导的。

科尔的英军第四师向博内特的法军第八师发起进攻，而帕克的葡萄牙旅则向山谷内的法军阵地也发起冲击。在40门火炮的帮助下，这两次袭击都被法国人击退了。之后克劳塞尔接受了指挥权，尽了最大努力挽救了险情。他让萨鲁特的法军第四师支援危急的左翼，然后在博伊尔的龙骑兵的支持下，率领他自己的师和博内特的第八师对科尔的英军第四师发动了一次危险的反击。这次攻击打穿了科尔的剩余部队，深入到了威灵顿的第二条阵线进攻英军第六师。威廉·卡尔·贝尔斯福德元帅对这种不断发展的威胁作出了迅速的反应，立即派遣葡萄牙第五师旅与法国步兵交战，而威灵顿则派遣第一师和第七师协助。经过激烈的抵抗，克劳塞尔和博内特的师被击败，法国军队开始撤退。

当法国军队开始逐渐撤退时，克劳塞尔命令费里的第三师不惜一切代价阻止联军的追击。费里按照山坡的形状，将军队的阵型布成了一条凸起的线。他将七个营部署成三条纵队，两翼各自都被一个营覆盖，炮兵连则得到了优先的支持。克林顿的英军第六师开始攻击费里的部队，法国士兵的第一次排射特别致命，因为斜坡太陡了，费里的第三层部队甚至可以从前两层部队的头上开火，在暮色中，克林顿师的士兵们似乎在攻击一座燃烧着的山。而在右翼的英军部队也遭受了可怕的损失，同时法国人的伤亡一样惨重。他们缓慢地后撤，直到在森林边缘暂时集结，在这个地方，费里被英国大炮的一发炮弹打死。当克林顿撤出他的两支遭到重创的英国旅，并将葡萄牙旅安排在最后一次进攻的前线时，战场上的气氛平静了下来。葡萄牙旅报告了487人伤亡。克林顿不得不用他可怜的英国军队来取代他们。这时，英军第五师向法国左翼施压，法军的防线从左到右开始坍塌。费里的部队在这次行动中损失了1100多人。威灵顿命令克林顿继续追捕，但他的士兵已经精疲力竭。他们进到树林里只前进了100码，然后就原地驻扎。

法军开始向阿尔巴·德·托马斯撤退，那里有一座可以用来逃生的桥。威灵顿认为阿尔巴-德-托马斯交叉口被一个西班牙营所封锁，于是他沿着另一条路追击。然而，德埃斯帕纳在没有通知威灵顿的情况下撤回了该部队，这让法国人得以逃脱。法军在战斗中总共损失7000人。除了马尔蒙严重受伤外，还有两名分区指挥官受伤，另一名受伤。英葡联军损失约5200人，其中一半来自第四师和第六师。科顿、科尔和莱思都受伤了。

萨拉曼卡会战对法国来说是一场灾难性的失败，当他们再次重新集结时，英葡军队已经于8月6日进入马德里。随后，对布尔戈斯的围攻发生了，但杜布莱顿率领2000守军奇迹般地击退了威灵顿的35000军队，令威灵顿公爵遭受了他军事生涯中最知名的一场败绩，也是最糟糕的几场之一（还有一次是在埃尔伯登会战中被马尔蒙元帅在野战中正面击溃）。到了秋天，因为法军再次集中力量威胁要将联军困住，英葡联军退却到了葡萄牙。

西班牙军队在阿尔巴德桥上守卫一条重要的逃生路线的失败使萨拉曼卡的胜利遭受了瑕疵，这可能是由于西班牙和英国指挥官之间的误解造成的，并且导致随后的追捕未能摧毁或俘获逃跑的法国人，但这依然无损此战的光辉。萨拉曼卡会战毫无疑问是威灵顿公爵在他光辉的军事生涯中发挥最出色的战役之一，唯有阿萨耶会战，维多利亚会战，滑铁卢会战等寥寥数场可与之相比。