国民政府下设行政院、立法院、考试院、司法院及监察院共五院。五院为国民行使最高治权的机关，也是南京国民政府组织之核心。行政院于 1928年10月25日正式成立。其组织以行政各部、署、委构成。院部设行政院会议、秘书处、政务处等。行政院是南京国民政府最高行政机关，也是五院中地位最重要、组织最庞大、职权最广泛的一个部门。

在五院制下，行政院是国民政府最高行政机关。行政院由行政院正副院长和所属各部、各委员会组成。行政院下设部和委员会，分管各项行政事务。行政院成立时，除办事机构秘书处、政务处以外，设有内政、外交、军政、财政、农矿、工商、交通、铁道、教育、卫生10个部和蒙藏、侨务、禁烟、建设4个委员会。

1928年10月25日，行政院正式成立，第一任院长是谭延闿。

1929年1月11日，增设振（赈）灾委员会（后改称振务委员会）。4月12日，裁撤军政部海军署，增设海军部。

1930年11月17日，国民党三届四中全会决定调整行政院机构，将农矿部与工商部合并为实业部，卫生部改为卫生署并入内政部，建设委员会划归国民政府直辖。此后，行政院机构变化不大。

到抗日战争全面爆发时，行政院共有9个部和4个委员会。行政院各部设部长、政务次长、常务次长各1人，部长综理部务，次长协助部长工作。部的下面按照不同情况设厅、署、司、处，置秘书、参事、厅长、署长、司长、处长、科长、科员、技监、技士、技佐、编审、视察、督学等各类人员。行政院各委员会设委员长、副委员长各1人，委员和常务委员若干人，委员长在副委员长协助下领导和管理本会工作。会的下面分设处、科，置秘书、参事、处长、科长、科员等各类人员。蒙藏、侨务、振务委员会还在地方设立了一些派出机构。

五院制渊源于孙中山的“五权宪法”理论。

早在17世纪，英国的洛克在卢梭天赋人权思想的基础上，就提出了分权思想，即把国家的权力一分为二。第一种权力是立法权，实现这个权力的机关是议会，它代表纳税人的利益。第二种权力是行政权，也叫执行权，实现这个权力的是政府（君主)。洛克的分权思想是立宪君主制思想的核心。到了18世纪，法国的启蒙思想家孟德斯鸠在洛克两权分立的基础上，又增了司法权，由审判机关独立行使，于是产生了立法、司法、行政三权分立学说。

孙中山吸取了西方资产阶级启蒙思想家的三权分立学说，在此基础上，加上我国古代社会早已有之的考试制度（科举）及监察制度（御史）之精神，演绎而成考试权及监察权;并融会古今中外学说为一体，创立了“五权宪法”学说，将政府之治权分为五权，并建立了相应的五院。这样，在实现国家的治权时，就形成了各种权力之间的相互制衡，以防止某一权力的过度集中，过度膨胀，而发展至专断独行的程度。

其组织以行政各部、署、委构成。院部设行政院会议、秘书处、政务处等。

行政院设院长、副院长各1人，由国民党中央执行委员会选任。但1943年9月修改《中华民国国民政府组织法》后，改为由国民政府主席于国民政府委员中提请中执会选任，其任期与国民政府委员同，行政院院长总揽全国行政，在政府中其职务非常重要。行政院院长之权力，在国民党“因人设事”的制度中，与国民政府主席间时有消长。依1931年12月之《中华民国国民政府组织法》确定主席不负实际政治责任，院长为实际负责者。1943年9月《修正国民政府组织法》，规定院长对主席负责，院长成为主席的实际僚属，其地位显然降低，但如果主席兼行政院长（蒋介石有过此事)，一身二任，院长的客观地位似又与主席同列。

行政院会议，又称国务会议，由院长、副院长、各部部长、各委员会委员长、各直署署长等组成，以院长为主席。其职权为:(1)向立法院提请议决法律案、预算案、宣战案、媾和案、条约案及其他重大国际、国内事项;(2)荐任以上行政、司法官吏之任免，陆海空军官少校以上官佐之任免;(3)行政院各部、会、署间不能解决之事项;(4)其他依法律或行政院院长认为应在会上讨论之事项。

行政院设秘书处及政务处为其办事机关。秘书处设秘书长1人，简任。秘书6~10 人，其中4人简任，余者荐任。科员10 ~20人，委任。秘书处分科办公。主要掌理文书、印信、出纳、庶务及本院委任职员之任免和其他不属于政务处主管之事项。政务处设处长1人，简任。参事4 ~6人，其中4人简任，余者荐任。分科办公，设科长及科员8~16 人，委任。政务处掌理行政会议，审核所属各机关行政计划及工作报告，调查、设计、编译等事宜。

行政院设若干行政部、委、署，其增置裁并须经行政院会议及立法院之决议。各部、委、署之设置屡经变化，抗战后设11个部、3个委员会及2个署，其职掌如下:

内政部。管理全面内务行政。

外交部。掌管国际交涉及关于在外侨民、居华外人、中外商业之一切事务。

军政部。掌管全国陆海空军行政事宜。财政部。掌理全国财政事务。

经济部。管理全国经济行政事务。

教育部。管理全国学术及教育行政事务。

交通部。规划、建设、管理全国国有铁路、公路以及电政、邮政、航政，并监督公有及民营交通事业。

农林部。管理全国农林行政事务。社会部。管理全国社会行政事务。粮食部。管理全国粮食行政事务。司法行政部。管理全国司法行政事务。

蒙藏委员会。掌理关于蒙古、西藏行政及各种革新事宜。侨务委员会。掌理本国侨民之移殖、保育等事务，但以不与各部会及驻外使节相抵触者为限。

赈济委员会。掌理全国赈济行政事务。

各部、委、署设长及次长，次长有二：政务次长与常务次长。各司及同等级机关之增减，须经行政院会议及立法院之议决。有些委员会，有时虽隶属于部，但有一定的独立性，如资源委员会(隶经济部)、水利委员会（曾隶属农林部)、合作事业管理局（隶社会部）等。1940年五届七中全会曾议设经济作战部，1941年五届八中全会曾议决设贸易部，均未设。

行政院除各部、会、署外，尚有许多院的直属机构，废置也无定制，择其要者有:中央古物保管委员会、国立北平故宫博物院、旧都文物整理委员会、管理庚款董事会、中央图书杂志审查委员会、液体燃料管理委员会、水陆运输联合委员会、全国粮食管理局、敌产处理委员会、技术合作委员会、行政效率研究会、国民经济设计委员会、县政计划委员会、川康经济建设委员会、重庆陪都建设计划委员会、敌人罪行调查委员会、全国财政委员会、整理内外债委员会、全国稻麦改进监理委员会、审核委员会、建设事业审核委员会、战时公债劝募委员会等。

行政院在1928年成立后，设于南京市国民政府办公区（即南京总统府旧址）之内；抗战爆发后，1937年11月，行政院随国民政府各机关西迁至陪都重庆，办公地址位于重庆市渝中区中山四路36号。抗战胜利后，行政院于1946年5月迁至南京市原国民政府铁道部旧址办公。

行政院的第一任院长是谭延闿，国民党逃往台湾时的院长是阎锡山

历任院长