海藻酸钠是从褐藻类的海带或巨藻中提取碘和甘露醇之后的副产物,其分子由β-D-
甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-
古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)键连接而成,是一种
天然多糖,具有
药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。最早在1881年由英国化学家爱德华·CC斯坦福(Edward CC Stanford)提出专利申请进行了描述。海藻酸钠是海藻酸钠盐,经验公式为(C6H7O6Na)n。海藻酸钠的物理特性为粉末或纤维形式,白色至微黄色,几乎无味,无味。迄今为止,褐藻仍是从中提取海藻酸钠的主要来源。海藻酸钠具有以下特性:1.水溶性: 海藻酸钠易溶于水,形成粘稠的胶体溶液。2.生物相容性: 无毒性,具有良好的生物相容性,广泛应用于生物医学领域。3.成膜性: 可形成具有弹性和韧性的凝胶膜。4.稳定性: 在酸性、碱性条件下都比较稳定。5.增稠性: 具有较强的增稠作用的特性,在食品、造纸及化妆等工业有悠久及广泛的用途。
简介
海藻酸钠又称褐藻酸钠,是一类从以海带、巨藻等褐藻为原料的细胞壁中提取出来的天然多糖,它本质是一种线性天然高分子,是从
褐藻类的
海带或
马尾藻中提取
碘和
甘露醇之后的
副产物,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4)键连接而成。海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度,已被用作食品的
增稠剂、
稳定剂、
乳化剂等。海藻酸钠是无毒食品,早在1938年就已被收入美国药典。在美国,它被誉为“奇妙的食品添加剂”;在日本被誉为“长寿食品”。
海藻酸钠含有大量的—COO-,在水溶液中可表现出聚阴离子行为,具有一定的黏附性,可用作治疗黏膜组织的 药物载体。在酸性条件下,—COO-转变成—COOH,
电离度降低,海藻酸钠的亲水性降低,分子链收缩,pH值增加时,—COOH基团不断地解离,海藻酸钠的亲水性增加,分子链伸展。因此,海藻酸钠具有明显的pH敏感性。海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶,当有Ca2+、Sr2+等
阳离子存在时,G单元上的Na+与二价阳离子发生
离子交换反应,G单元堆积形成交联网络结构,从而形成水凝胶。海藻酸钠形成
凝胶的条件温和,这可以避免敏感性药物、蛋白质、
细胞和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性,海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。商业用的海藻酸盐产品主要为水溶性的海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵,以及经过化学改性后得到的海藻酸丙二醇酯。
生产工艺
褐藻酸及其盐类(钙、镁和钠)自然存在于褐藻的细胞壁中。用于生产海藻酸及其盐的最常用的物种是大囊藻、子囊藻、杜氏藻、海带藻、小囊藻和马尾藻。一般来说,海藻酸钠是由碳酸钠与海藻酸反应制成的。简单的制造工艺如下:
1.用水和酸清洗海藻,移动水溶性物质,如氯化钠、氯化钾、颜色、甘露醇和可溶性蛋白质。
2.加入碳酸钠,将不溶性成分(海藻酸和海藻酸钙)转化为可溶的海藻酸钠,然后过滤去纤维素(不溶性)。
3.先加酸或氯化钙形成海藻酸钙,将海藻酸钠转化为海藻酸,然后用酸洗涤。
4.用碳酸钠中和,然后再经过干燥、造粒或过筛的过程。
理化性质
海藻酸钠为白色或淡黄色粉末,几乎无臭无味。海藻酸钠溶于水,不溶于乙醇、
乙醚、
氯仿等
有机溶剂。溶于水成粘稠状液体,1%水溶液pH值为6-8。当pH=6-9时粘性稳定,加热至80℃以上时则粘性降低。海藻酸钠无毒,LD50>5000mg/kg。螯合剂对海藻酸钠溶液性质的影响
螯合剂可以络合体系中的二价离子,使得海藻酸钠能稳定于体系中。
构成
海藻酸钠的分子式:C6H7NaO6,主要由海藻酸的钠盐组成,由β-D-
甘露糖醛酸(M单元)与α-L-
古洛糖醛酸(G单元)依靠β-1,4-
糖苷键连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的
共聚物。
分子量
商品用海藻酸钠的分子量通常像多糖一样,比较分散。因此,一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值。最常见的表达分子量的方式是数均分子量(Mn)和
重均分子量(Mw)。
在多分散性分子群中,通常Mw>Mn。Mw/Mn的系数为分散性指数,海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5~2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。
分子式
分子式为C6H9NaO7
pH值
海藻酸钠微溶于水,不溶于大部分有机溶剂。它溶于碱性溶液,使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿,微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块,团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物,则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或蛋白质会降低海藻酸钠的水合速率,混合时间有必要延长。单价阳离子的盐(如NaCl)在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的
pH值约为7.2。
稳定性
海藻酸钠具有吸湿性,平衡时所含水分的多少取决于相对湿度。干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5~9时稳定。
聚合度(DP)和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关,储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经质子催化水解,该水解取决于时间、pH和温度。
藻酸丙二醇酯溶液在室温下、pH3~4时稳定;pH小于2或大于6时,即使在室温下粘性也会很快降低。
优势
海藻酸钠作为饮料和乳品的增稠剂,在增稠方面有独特的优势:海藻酸钠良好的流动性,使得添加后的饮品口感柔滑;并且可以防止产品消毒过程中的黏度下降现象。在利用海藻酸钠作为增稠剂时,应尽量使用分子量较大的产品,适量添加Ca。可以大大提高海藻酸钠的黏度。
海藻酸钠是冰激凌等冷饮的高档稳定剂,它可使冰淇淋等冷饮食品产生平滑的外观、柔滑的口感。由于海藻酸钙可形成稳定热不可逆凝胶,因而在运输、储藏过程中不会变粗糙(冰晶生长),不会发生由于温度波动而引起的冰淇淋变形现象;同时这种冰淇淋食用时无异味,既提高了膨胀率又提高了融点,使得产品的质量和效益都有显著提高。产品口感柔滑、细腻、口味良好。添加量较低,一般为1-3%,国外添加量为5-10%。
海藻酸钠作为乳制品及饮料的稳定剂,稳定的冰冻牛乳具有良好的口感,无粘感和
僵硬感,在搅拌时有粘性,并有迟滞感。
应用
食品领域
海藻酸钠用以代替淀粉、明胶作冰淇淋的稳定剂,可控制冰晶的形成,改善冰淇淋口感,也可稳定糖水冰糕、冰果子露、冰冻牛奶等混合饮料。许多乳制品,如精制奶酪、掼奶油、干乳酪等利用海藻酸钠的稳定作用可防止食品与包装物的连粘性,可作为上乳制饰品覆盖物,可使其稳定不变并防止糖霜酥皮开裂。海藻酸盐系列产品均可开发成纯天然的海洋生物药品, 海藻酸盐作为一种高分子多糖, 保水性能好,食用后有饱腹感,能润滑消化道,对重金属具有良好的吸附能力,因此可以作为功能食品添加剂、保健品的原料和营养强化剂,对人体健康有显著功效。该食品添加剂可添加到任何食品、饮料中(如牛奶、咖啡等),营养效果显著,海洋生物提取、纯天然、无任何毒副作用,指标均可量化。
海藻酸钠用于
色拉(一种凉拌菜)调味汁,布丁(一种甜点心)罐装制品的
增稠剂,以提高制品的稳定性质,减少液体渗出。
在挂面、粉丝、米粉制作中添加海藻酸钠可改善制品组织的粘结性,使其拉力强、弯曲度大、减少断头率,特别是对面粉含量较低面筋,效果更为明显。在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠,可改善制品内部组织的均一性和持水作用,延长贮藏时间。在冷冻甜食制品中添加可提供热聚变保护层,改进香味逸散,提高熔点的性能。
海藻酸钠可做成各种凝胶食品,保持良好的胶体形态,不发生渗液或收缩,适合用于冷冻食品和人造仿型食品。还可用来覆盖水果、肉、禽类和水产品作为保护层,与空气不直接接触,延长贮藏时间。还可作为面包的糖衣、加馅填料、点心的涂盖层、罐头食品等自凝形成剂。在高温、冷冻和酸性介质中仍可维持原有的形体。还可代替琼胶制成具有弹性,不粘牙,透明的水晶软糖。
药物制剂领域
海藻酸钠早在1938就已收入美国药典。海藻酸在1963年收入英国药典。海藻酸不溶于水,但放入水中会膨胀。因此,传统上,海藻酸钠用作片剂的粘合剂,而海藻酸用作速释片的崩解剂。然而,海藻酸钠对片剂性质的影响取决于处方中放入的量,并且在有些情况下,海藻酸钠可促进片剂的崩解。海藻酸钠可以在制粒的过程中加入,而不是在制粒后以粉末的形式加入,这样制作过程更简单。与使用淀粉相比,所制的成片机械强度更大。
海藻酸钠也用于
悬浮液、凝胶和以脂肪和油类为基质的浓缩乳剂的生产中。海藻酸钠用于一些液体药物中,可增强粘性,改善固体的悬浮。藻酸丙二醇酯可改善乳剂的稳定性。
印纺工业领域
海藻酸钠在印染工业中用作
活性染料色浆,优于粮食淀粉和其它浆料。印出的纺织品花纹鲜艳,线条清晰,给色量高,得色均匀,渗透性与可塑性均良好。海藻胶是现代印染业的最佳浆料,现已广泛应用于棉、毛、丝、尼龙等各种织品的印花,特别适用于配制拨染印花浆。
中国纺织部门以海藻胶与淀粉混合或代替淀粉配制经纱浆料,不仅可以节约大量粮食,而且能使经纱的纤维不起毛,耐摩擦,断头率少,从而提高织布效率。海藻胶对棉纤维和合成纤维均有效。
医药行业领域
以海藻酸硫酸酯分散剂制成的PS型胃肠双重造影硫酸钡制剂,具有粘度低,粒度细,附壁性好,性能稳定等特点。在制药业中,海藻酸是常用的辅料:它的粘性使它成为片剂的粘合剂;由于它遇水膨胀,又被用作崩解剂将片剂分散在人体内;或是用作分散剂分散有效成分到液体中成为悬浊液;海藻酸盐被用作药物缓释剂。牙科用它来替代石膏及橡胶,制作牙模。海藻酸本身可以作为吸收剂来治疗重金属中毒。
PSS是以海藻酸为原料研制的一种
褐藻多糖双酯钠,具有抗凝血、降血脂和降低血液粘度的作用。
用海藻胶代替橡胶、石膏作牙科印模料,不仅价格便宜,操作简便,而且印出的齿形更准确。
海藻胶还可制作各种剂型的止血剂,包括止血海棉、止血纱布,止血薄膜,烫伤纱布,喷雾止血剂等。
天然高分子聚合物水凝胶领域
水凝胶质地柔软,其物理性质与生物组织类似,因此在伤口愈合等生物医学领域具有极大的应用潜力。但是大多数水凝胶一直存在制备成本较高、制作工艺繁杂以及性能较差等问题,极大地限制了水凝胶在伤口愈合领域的实际应用。海藻酸钠聚合物链中的 COOH-与 Ca2+在温和的条件下,通过物理交联能得到结构稳定的水凝胶,加之其良好的保水能力和生物相容性,已被广泛地应用于伤口敷料领域。
生物全降解海藻酸钠保鲜膜领域
从海藻中提取的海藻酸钠直接用于保鲜膜制作,操作简单,原料成本和技术成本都较低,且具有良好的可降解性和安全性,应用前景十分广阔。Koen Dewettinck等研究了海藻酸钠等亲水胶体的起泡性能与成膜能力,为制作海藻酸钠膜奠定了基础。国内对于海藻酸钠膜保鲜性能的研究众多,但主要集中在可食性涂膜方面。海藻酸钠为成膜基质,与刺槐豆胶复配,通过有机钙交联剂来改善膜的性能,将制备的保鲜膜用于西瓜的短期储藏,取得了较好的效果。
展望
高黏度海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点,是良好的食品添加剂,英国、挪威和东南亚等国已广泛用于食品工业。海洋生物资源丰富,作为初级生产力的藻类生物资源的开发前景更加广阔,其中可食用的藻类是当前食品研究和应用中的一个重要方向。作为从天然褐藻中直接提取的海藻酸钠,在功能食品、保健食品和创意食品中具有广泛的应用前景。
近年来发现,国际海藻酸钠的需求持续几年稳中有升,伴着生产工艺的改进和日益成熟,下游厂家和消费者对于海藻酸钠品质的要求也越来越高,尤其是在国外,高品量的海藻酸钠的价格更是国内市场粗制品的5倍之多。
因此,我国海藻酸钠生产也必须努力提高海藻酸盐粗制品的质量, 把工作重点放在提高质量和增加品种上,这样必能增加出口创汇,促进我国乃至世界海藻酸钠工业生产和应用的发展。