质子亲和能（Proton Affinity）是化学物质结合一个孤立的质子所释放出的热量。

化学物质结合一个孤立的质子（H+）所释放出的热量。

质子亲和能（PA）通常是针对气相中物质结合质子的过程，所以称其为气相质子亲和能更为确切。一般地，化学物质在气相中与H+结合是放热反应，为了使用方便，将质子亲和能规定为正值，即PA = －ΔH；例如，乙烯与H+结合形成乙基正离子的气相反应焓变为－162.8 kcal/mol，则乙烯的质子亲和能就等于162.8 kcal/mol。

C2H4(g)+ H+(g)→ C2H5+(g)；ΔH = －162.8 kcal/mol

PA(C2H4) = 162.8 kcal/mol

实验已经测定出了很多物质的气相质子亲和能。一般不会直接监测物质与H+的反应，因为产生孤立的质子是困难的。在多数情况下，选择某个酸HA作为参考，测量它与物质B之间的质子转移反应（如式①），可将反应①视为反应②与③之差，则测出的ΔH体现了B与A－的质子亲和能之差，如果参考体系A－的质子亲和能（或者HA的气相解离能）是已知的，那么由此可推求物质B的质子亲和能。

HA + B→ A－+ HB+ ①；ΔH

B + H+→ HB+ ②

A－ +H+ → HA ③

还可以设计两种待测物P和Q之间的质子传递反应（如式④），其反应热ΔH体现了P和Q的相对质子亲和能，例如测出ΔH = －20 kcal/mol，表明P与H+结合比Q与H+结合要多放出20 kcal/mol的热，则PA(P) = PA(Q) + 20，虽然此法不能获得质子亲和能的绝对值，但是可用于比较一系列物质的相对质子亲和能及其排序。

P + HQ+→ PH+ + Q ④；ΔH

质子亲和能的数值大小有怎样的变化规律呢？根据定义，物质结合H+的反应放热越多，则质子亲和能越大。所以，影响化学物质结合H+能力的因素也是影响质子亲和能的因素。质子亲和能在化学领域有很多应用，是非常有价值的热力学数据，通过查阅相关物质的质子亲和能，可以解释和分析很多化学问题。

（1）物质的气相碱性

根据定义，容易将质子亲和能与物质的气相碱性相关联，质子亲和能越大则碱性越强。列举一些常见小分子的质子亲和能：乙醛（183.9 kcal/mol）、环丙烷（179.5kcal/mol ）、甲醚（189.5 kcal/mol ）、乙醇（185.7kcal/mol）、水（165.3 kcal/mol）、氨（204.2 kcal/mol）和之前给出的乙烯（162.8 kcal/mol）。根据质子亲和能，氨是其中最强的碱，这与化学常识是相符的；其次是含氧化合物，醛、醚、醇的PA值处于180~190 kcal/mol范围内，体现了具有孤对电子的氧原子也是较好的质子 受体；再次是环丙烷，这暗示着在气相中高张力的C－C键可以有效地捕获一个孤立的质子；水的质子亲和能只有165.3 kcal/mol，比其它含氧化合物要低得多，这看起来有些反常，但也恰恰反映了获取质子亲和能数据的必要性。

化学工作者早就积累了水溶液中物质酸碱性的常识，这是基于酸碱平衡理论及其完备的物理化学数据，然而也应意识到它的一个局限性，因为溶液中物质酸碱性规律是物质本身结构、溶剂效应和反离子效应的综合表现，更换溶剂可能会导致不同的酸碱性。有时候，化学工作者不满足于仅讨论溶液中的酸碱行为，他们想通过气相中物质的酸碱性规律来单独讨论物质结构本身是如何影响物质酸碱性的，因为在溶液中很难把物质结构的影响和溶剂化的影响区分开来。上面的数据表明，在气相中，水分子的碱性要明显弱于醛、酮、醚和醇等含氧有机物，即单从物质结构的角度来讲，水分子的氧原子是相对不容易接受质子的，主要是因为水分子太小，形成的H3O+中正电荷无法得到有效分散。

总之，质子亲和能可判断气相中的物质酸碱性，这对于探讨物质结构对酸碱性的影响是至关重要的。

（2）亲电反应活性指标

有时可将质子视为最简单的亲电试剂，则质子亲和能也可用来衡量物质发生亲电反应（即被亲电试剂进攻）的相对活性，物质的质子亲和能越大，则它与亲电试剂的反应越活泼。

下表列出了不同烯烃的质子亲和能（kcal/mol），从红色数据可以看出，烷基取代基使烯烃的PA值增大，预计与亲电试剂的反应将具有更高的活性。蓝色数据是连接普通共振基团（乙烯基、苯基和环丙基）的烯烃，它们的PA值都比乙烯的大得多，表明共振基团的引入将提高亲电加成反应的活性。黄色数据是针对连接吸电子、给电子基的烯烃，一个明显的趋势是给电子基增大PA值、吸电子基降低PA值，这与亲电加成反应的实验事实相符。

（3）微观热力学数据

Born-Haber循环是将总反应的焓变与微观热力学参数相联系的循环图，它在分析物质结构与性质的关系上有不少应用。与电子亲和能、电离能和键能等类似，质子亲和能也可能作为Born-Haber循环图中的某一能量项，如果总反应的Born-Haber循环分解中出现了气态物质结合H+的步骤，则获取PA值对分析总反应的热效应是必要的。