基本介绍
1911年荷兰物理学家H·卡末林·昂内斯发现汞在温度降至4.2K附近时突然进入一种新状态,其电阻小到超出了仪器测量量程(10-5 Ω),他把汞的电阻消失的状态称为
超导态,即实现了超级导电性。以后又发现许多其他金属也具有超导电性。
1933年,德国物理学家迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了超导体的另一个极为重要的性质——当金属处在超导状态时,超导体把原来存在于体内的磁场排挤出去,超导体内的磁感应强度为零。对锡块进行实验发现:锡块降温到1.6 K变成超导态时,锡块周围的磁场突然发生变化,磁力线似乎一下子被排斥到超导体之外去了,人们将这种完全抗磁现象称之为“迈斯纳效应”。迈斯纳效应有着重要的意义,这意味着超导体具有其他材料无法达到的100%抗磁体积。零电阻和完全抗磁性是证明物质是否具有超导性的两个独立判据。
超导材料广泛存在于金属/非金属单质、合金、金属间化合物、过渡金属氧化物、硫化物、硒化物,以及部分有机导体、石墨烯、C60结构材料等等。目前发现的超导材料已达数万种以上,但是绝大部分超导体临界温度都低于40 K。
金属锡在低温下实现完全抗磁性——迈斯纳效应为了提升超导临界温度,使超导材料更具有规模实用化可能,人们开始了探索高温超导材料的历程,从1911年至1986年,超导临界温度由汞的4.2 K提高到铌三锗的23.22 K(0 K = -273.15 ℃,K即开尔文温标单位,起点为绝对零度0 K)。1986年瑞士和德国科学家柏诺兹和缪勒发现钡-镧-铜氧化物可以实现30-35K的超导电性;1987年初,中国科学家赵忠贤团队和美国华裔科学家朱经武团队等各自独立在钡-钇-铜-氧体系把超导临界温度提高到90 K以上,这意味着液氮的“温度壁垒”(77K)被首次突破。1987年底,铊-钡-钙-铜-氧体系又把超导临界温度的记录提高到125 K。1993年,汞-钡-钙-铜-氧体系又把超导临界温度的记录提高到133 K,并可以进一步提升到138 K。高温超导体取得了巨大突破,使超导技术走向大规模应用。
超导材料的绝对零电阻、完全抗磁性以及在磁场下呈现的磁通量子化等一系列特殊性质,使得它们几乎在所有涉及电和磁的领域都有重要用途。在量子通讯、量子计算和量子精密测量方面,超导器件更是有得天独厚的优势。
目前,常压下处于液氮温区的高温超导体仍然只有铜氧化物材料,被认为是20世纪最伟大的发现之一。
超导材料种类与应用
材料种类:
目前为止,超导材料已发现上万种,它们按其化学成分可分为:元素超导体、合金超导体、金属间化合物超导体、氧化物超导体、有机超导体和其他化合物超导体等。
元素超导体
在常压下有28种金属元素单质具有超导电性,其中铌(Nb)的Tc最高,为9.26K。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb,Tc=7.201K),已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。借助高压,部分非金属元素单质也具有超导电性,如硫、硒、砷、碘等。金属氢是理论预言的室温超导体,但目前尚未能被实验实现。2023年,中国科学家发现金属钪(Sc)在260 GPa高压下超导温度可达36 K,是目前元素超导体最高临界温度记录。
合金超导体
金属超导单质中加入某些其他元素作为合金成分, 可以提高超导材料的临界温度和临界磁场等性能。如铌锆合金(Nb-75Zr)的Tc=10.8K,Hc=8.7T。铌钛合金(Nb-33Ti)的Tc=9.3K,Hc=11.0T。如今铌钛合金是用于7~8T磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入少量的钽,性能进一步提高到(Nb-60Ti-4Ta)Tc=9.9K,Hc=12.4T(4.2K)。铌的其他合金也是目前应用比较广泛的超导材料,例如Nb3Sn,其Tc=18.1K,Hc=24.5T和Nb3Al,Tc=18.8K,Hc=30T。
金属间化合物超导体
金属元素与其他非金属元素化合也能形成超导体。如Nb3Ge的Tc=23.2K,是1986年之前最高超导临界温度记录的保持者。金属间化合物中有许多有特殊性质的超导材料。例如1979年发现的CeCu2Si2(Tc=0.5 K)、1983年发现的UBe13(Tc=0.9 K)和1984年发现的UPt3(Tc=0.5 K),尽管它们的临界温度都非常低,但是它们的电子有效质量异常大,被称之为“重费米子超导体”,目前临界温度最高的重费米子超导体是PuCoGa5(Tc=18.5 K)。2001年日本科学家秋光纯发现简单二元化合物MgB2具有高达39 K的超导电性,同年还发现LaPd2B2C、YNi2B2C、La3Ni2B2N3等金属间化合物超导体。一些含Fe、Cr、Mn、V的金属间化合物也是超导体,例如LiFeAs、Na1-xFeAs、Ba1-xKxFe2As2、FeSe、FeTe1-xSex、CrAs、K2Cr3As3、NaCr3As3、MnP、KMn6Bi5、CsV3Sb5等。在特高压下(100-500 GPa),一些金属氢化合物可以出现超导,如LaH10、YH6、ThH10、SnH12、CaH6等,部分材料甚至可以出现200 K以上的超导电性(如H3S、LaH10、YH9、CaH6等),金属氢化物保持了目前高压下超导临界温度的最高记录。
氧化物超导体
早在1964年,第一个氧化物超导体SrTiO3就被发现,但是临界温度非常低,仅有0.35 K。随后,在钨青铜材料NaxWO3和钙钛矿材料BaPb1-xBixO3及Ba1-xKxBiO3等也相继发现了超导电性20世纪80年代初,瑞士IBM公司的缪勒和柏诺茨开始注意到某些氧化物材料可能有超导电性,他们尝试了钛氧化物、镍氧化物、铜氧化物等,最终于1986年在钡-镧-铜-氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年,中国、美国、日本等国科学家在钡-钇-铜氧化物中发现了液氮温区的超导电性,一系列的铜氧化物高温超导材料随后被发现。 2008年,日本科学家细野秀雄等发现LaFeAsO1-xFx中存在26 K的超导电性,随后中国科学家在LnFeAsO1-xFx(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy…)等系列结构中突破了40 K并最终创下55K的块体超导记录。2019年,美国的H. Hwang团队在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品实现15 K左右的超导电性,一系列镍基超导体随后被发现。2023年7月,中山大学的王猛团队在La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的约80 K超导电性(压力为14 GPa),将镍氧化物的超导温度提升到了液氮温区。此外,其他的一些过渡金属如铌、钛、铱、锇、钽等对应的氧化物材料也具有超导电性,氧化物超导材料是一大类家族。
有机超导体
尽管大部分有机材料都是绝缘体,但也有少量有机盐具有导电性,在借助高压和掺杂情况下,也可能成为超导体。第一个有机超导体于1979年被发现,分子式为(TMTSF)6PF6,Tc=0.9 K (1.2 GPa压力下),而后,一系列具有TMTSF(四甲基四硒酸富烯)结构基元的有机会化合物被发现是超导体,它们大部分具有准一维的结构且需要借助高压才能超导。属于“施主有机超导体”。也有“受主有机超导体”,主要是诸如C60、石墨/石墨烯、碳纳米管、多环芳烃、C6 、C8等,它们需要通过掺杂碱金属(Li,Na,K,Rb)或碱土金属(Ca,Sr,Ba)等引入载流子,并在高压下实现超导,其中超导温度最高的是Cs3C60, Tc=38 K (0.7 GPa压力下)。
超导材料除了按照化学成分划分之外,还有其他多种分类方式。例如,按照其主要承载超导电性的元素,有:铜基超导体(即主要是铜氧化物)、铁基超导体(主要是铁砷化物、铁硒化物和铁硫化物等)、铬基超导体(如CrAs、KCr3As3、K2Cr3As3、CsCr3Sb5等)、锰基超导体(MnP、KMn6Bi5等)、镍基超导体(Nd0.8Sr0.2NiO2、La3Ni2O7等)、钒基超导体(KV3Sb5、CsV3Sb5等)、钛基超导体(Ba1−xNaxTi2Sb2O、CsTi3Bi5等)。按照常压下的超导临界温度,一般40 K以下的超导体属于“低温超导体”,而40 K以上的超导体则称之为“高温超导体”。需要特别注意的是,目前常压下可以突破40K的高温超导体仅有两类,即铜氧化合物和铁基超导体。在许多情况下,无论是铜氧化物还是铁基超导材料,它们的临界温度是可能低于40 K的,但科学界仍然习惯统称它们为“高温超导体”。室温超导体一般特指超导临界温度可以达到300 K以上的超导体,目前无论是高压还是常压情况下,都尚未实现严格意义上的室温超导电性。按照微观物理机制来分,超导材料可以划分为两大类:可以基于传统电子-声子耦合出现超导配对相干凝聚的BCS理论来描述的,称之为“常规超导体”,而不能基于传统BCS理论描述的,则称之为“非常规超导体”。铜氧化物、铁基和重费米子超导体都是典型的非常规超导体,而部分有机受主超导体和过渡金属(如铬、镍、锰等)为基的化合物超导体也被认为是非常规超导体。
应用
超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起,就向人类展示了诱人的应用前景。但实际上,超导材料的规模化应用又受到一系列因素的制约,其中主要制约因素是它的临界参量,包括临界温度Tc,临界磁场Hc,和临界电流密度Jc等,其中临界磁场还可能存在两个,即下临界场Hc1(破坏完全抗磁性)和上临界场Hc2(破坏零电阻态)。三个临界参数构成了超导体的“临界曲面”,对于一个超导体而言,要处于绝对零电阻和完全抗磁性的最佳超导状态,其所处环境必须低于三个临界参数,任何一个临界参数被突破,都将失去超导电性,最终磁场进入超导体内部,电流也将受到阻碍而产生电阻。超导应用还涉及一系列工艺加工的问题,例如铜氧化物等陶瓷超导材料就十分脆弱,需要借助金属包套或金属基带来克服相关机械性能问题;在工业化规模生产条件下,对超导材料的化学性能、毒性、空气敏感性乃至原料成本都有极高的要求,所以目前常用的实用化超导材料并不多。
超导材料有许多应用场景,主要包括强电应用和弱电应用两大方面。
超导的强电应用。①利用超导体的零电阻效应,可以承载非常大的电流,实现无损耗的输电、高效的电动机、高密度的储能以及变压器、限流器、转换接头等电力方面的应用;②超导体具有非常高的临界电流密度和临界磁场,可以用于多种需要强磁场的环境,例如基础科研领域中的各种超导磁体、高分辨的核磁共振功能成像、高能粒子加速器和探测器、人工可控热核聚变堆、超导电动磁悬浮、磁选矿机、污水处理系统等;③利用超导块材的强烈磁通钉扎效应,可以实现超导稳定磁悬浮、超导轴承、超导飞轮和陀螺仪等;④利用超导体可承载大幅交变电流的能力,可以实现超导感应加热,把金属合金等熔炼中交流感应的效率提升到80%以上。
超导弱电应用。①超导材料具有非常优异的阻抗性能,可以实现信号保真度极高的超导滤波器和混频器,是各种保密通讯和手机基站的重要元件;②超导谐振腔具有非常高的Q值,在粒子加速器前端发挥了极其关键的作用;③超导单光子探测器是目前最灵敏的光电探测器,在量子通信和深空探测方面不可替代;④基于超导约瑟夫森效应的超导量子干涉仪,是目前世界上最灵敏的磁性探测装置,可用于科学研究、心磁图、脑磁图、空间探矿、军事侦查等各个方面;⑤基于超导二极管、三极管等数字电路的超导数字计算机具有功耗低、速度快的优势;⑥基于超导量子比特的超导芯片是超导量子计算的核心元件,目前超导量子计算机已展示出在特定数学或物理问题中强大的优越性。
理论解释
为阐明超导体的机理,科学家提出了多种理论,包括:1935年提出的,用于描述超导电流与弱磁场关系的London方程;1950~1953年提出的,用于完善London方程的Pippard理论;1950年提出的,用于描述超导电流与强磁场(接近临界磁场强度)关系的GL(Ginzburg-Landau)理论;1957年提出的,从微观机制上解释第一类超导体的BCS(Bardeen-Cooper-Schrieffer)理论等。 其中比较重要的理论有GL理论、BCS理论等。
GL理论
GL理论是在朗道二级相变理论的基础上提出的唯象理论。理论的提出者是金茨堡(Ginzburg)和朗道(Landau)。
GL理论的提出是基于以下考虑:当外界磁场强度接近超导体的临近磁场强度时,超导体的电流不服从线性规律,且超导体的零点振动能不可忽略。
GL理论的最大贡献在于预见了第二类超导体的存在。从GL理论出发,可以引出表面能κ的概念。当超导体的表面能时,为第一类超导体;当超导体的表面能时,为第二类超导体。1952-1957年间,阿布里科索夫成功解出了强磁场条件下的GL方程,指出第二类超导体在接近临界磁场时,磁通线会进入超导体内部,形成有序排列的磁通点阵。该理论预言最终被实验证实,金茨堡和阿布里科索夫也因此获得了2003年的诺贝尔物理学奖。
BCS理论
BCS理论是以近自由电子模型为基础,以电子-声子耦合相互作用为前提建立的理论。这一理论以提出者巴丁(J.Bardeen)、库珀(L.V.Cooper)、施里弗(J.R.Schrieffer)姓氏首字母命名。
BCS理论认为,金属中自旋相反和动量相反的电子可以配对形成库珀电子对,库珀对在晶格当中可以无损耗地运动,形成超导电流。对于库珀对产生的原因,BCS理论做出了如下解释:电子在原子晶格中移动时会吸引邻近晶格格点上的带正电的原子,导致格点的局部畸变,形成一个局域的高正电荷区。这个局域的高正电荷区会吸引自旋相反和动量相反的另一个电子,和原来的电子以一定的结合能相结合配对。在很低的温度下,这个结合能可能高于晶格原子振动的能量,这样,形成的电子对将不会和晶格发生能量交换,没有电阻,形成了超导电流。
BCS理论很好地从微观上解释了常规金属及合金超导体的机制,理论的提出者巴丁、库珀、施里弗因此获得1972年诺贝尔物理学奖。但BCS理论无法解释非常规超导体的微观机制,其主要原因在于非常规超导体的电子配对可能不再是电子-声子耦合造成的。根据电子-声子强耦合情形下的BCS理论,麦克米兰等人基于当时发现的一些超导体的实验数据进行经验外推,提出常压下超导体的临界转变温度不能高于40K,这被称为“麦克米兰极限”。实际上,麦克米兰极限早已被非常规超导体突破,例如铜氧化物和铁基超导体等就因此被称为“高温超导体”。而在高压的帮助下,材料的电子-声子耦合强度可以大幅度提高,即使仍然基于电子-声子耦合的BCS模型,超导临界温度也可以远远高于40 K。
超导体的其他效应
在许多超导材料中,在低温出现的一系列物理现象背后的机理仍然尚待认识。尽管对于金属和合金等材料的低温超导现象可以用BCS理论做出解释,而像铜氧化物超导体、铁基超导体和重费米子超导体中的超导机理,如今仍在研究之中。特别是铜氧化物超导材料,其中电子-电子相互作用很强,被称为“强关联电子材料”。强关联电子材料出现的一系列复杂的相互作用和量子效应,至今仍困扰物理学家们,如何建立多体物理理论来准确描述这类材料,是当今凝聚态物理学的重大挑战之一。
超导现象的基本标志是零电阻效应和迈斯纳效应,同时还伴随着多种特征的出现。1962年,英国剑桥大学研究生布里安·约瑟夫森从理论上预言了超导材料具有量子隧道效应,而且存在直流和交流两种不同情况,这项发现被命名为“约瑟夫森效应”。超导体的约瑟夫森效应体现了超导体中电子集体处于一种“宏观量子态”,基于约瑟夫森效应制作的超导量子干涉仪,在弱磁探测、电压基准、量子计算等领域都有非常重要的用途。
发展历程
1911年卡末林—昂尼斯意外地发现,将汞冷却到4.25K(-268.98℃)时,汞的电阻突然消失;后来他发现许多金属和合金都具有上述与汞类似的低温下电阻突然消失的现象。昂内斯同时也声称低温下金属电阻的消失“不是逐渐的,而是突然的”。
1933年 荷兰的迈斯纳和奥森菲尔德共同发现了发现超导体内部磁感应强度为零。超导体具有完全抗磁性(后来被命名为“迈斯纳效应”),这与零电阻效应一起成为判断超导体的另一个重要特征指标。
1935年 德国人伦敦兄弟提出了一个超导电性的唯象理论,这被称为伦敦方程,它给出了磁场在超导体表面存在“穿透深度”这一重要概念。
1947年,英国的皮帕德修正了伦敦方程的缺陷,并在此基础上提出了超导序参量空间分布的特征长度概念,称之为“超导关联长度”。
1950年,苏联科学家金兹堡和朗道基于朗道和栗弗席兹的二阶相变理论,建立超导的唯象方程,称之为金兹堡-朗道方程,简称GL方程。GL方程成功解释超导热力学相变现象,并给出相变附近内部磁场和电场分布。1952-1957年间,另一位苏联科学家阿布里科索夫成功解出了强磁场下的GL方程,发现超导体内部磁场可以磁通涡旋点阵的形式存在,并根据界面能的正负将超导体划分成两类。
1950年 美籍德国人弗利里赫与美国伊利诺斯大学的巴丁经过复杂的研究和推论后,同时提出:超导电性是电子与声子相互作用而产生的。他们认为金属中的电子在晶格点阵中被正离子所包围,正离子被电子吸引而影响到正离子振动,并吸引其它电子形成了超导电流。
1957年,美国物理学家巴丁, 库珀与施隶弗三人发表文章,首次用所谓的“库伯电子对相干凝聚”来解释超导电性。这个理论以三人名字的首字母命名,被称为BCS理论。他们认为:在超导态金属中电子以晶格振动为媒介相互吸引而形成电子对,无数电子对相互重叠又常常互换搭配对象形成一个整体,电子对作为一个整体的流动产生了超导电流。由于拆开电子对需要一定能量,因此超导体中基态和激发态之间存在能量差,即能隙。这一重要的理论预言了电子对能隙的存在,成功地解释了超导现象,被科学家界称作“BCS理论”。这一理论的提出标志着超导微观理论的正式建立,使超导研究进入了一个新的阶段。
1954年,美国的马蒂亚斯(Bernd Theodor Matthias)等发现一系列具有所谓A15相结构的超导体:Nb3Al、Nb3Sn 、Nb3Ga、Nb3Si、V3Si、Nb3Ge等,其中Nb3Ge的超导临界温度23.2 开尔文,创下当时的最高记录,并被保持32年。马蒂亚斯据此提出了实验探索更高临界温度超导材料的六条法则。
1960-1961年 美籍挪威人贾埃瓦用铝做成隧道元件进行超导实验,直接观测到了超导能隙,证明了BCS理论。
1962年 年仅20多岁的剑桥大学实验物理研究生约瑟夫森在著名科学家安德森指导下研究超导体能隙性质,他提出在超导结中,电子对可以通过氧化层形成无阻的超导电流,这个现象称作直流约瑟夫森效应。当外加直流电压时,除直流超导电流之外,还存在交流电流,这个现象称作交流约瑟夫逊效应。将超导体放在磁场中,磁场透入氧化层,这时超导结的最大超导电流随外磁场大小作有规律的变化。约瑟夫森的这一重要发现为超导体中电子对运动提供了证据,使对超导现象本质的认识更加深入。约瑟夫森效应成为微弱电磁信号探测和其他电子学应用的基础。
1965年,美国的威廉•麦克米兰在此BCS理论基础上进行了简化近似,得到了一个超导临界温度经验公式,并推断常规超导体必然存在一个40 K的临界温度上限,后被称之为“麦克米兰极限”。该理论极限成为超导探索的“魔咒”,一直到1987年才被打破。
70年代 超导列车成功地进行了载人可行性试验。超导列车是在车上安装强大的超导磁体,地上安放一系列金属环状线圈。当车辆行进时,车上的磁体在地上的线圈中感应起相反的磁极,使两者的斥力将车子浮出地面。车辆在电机牵引下无摩擦地前进,时速可高达500千米。
1979年,德国科学家Frank Steglich 在CeCu2Si2中发现了超导现象,临界温度为0.5 K。该类材料为重费米子材料,即由于磁性相互作用,电子的有效质量被放大到上千倍,打破了传统金属中关于磁性与超导无法共存的理论论断。重费米子超导体是第一个被发现的非常规超导体,它的超导现象无法用传统BCS理论来完全解释。
1979年,丹麦科学家Klaus Bechgaard等在有机盐(TMTSF)2PF6中发现了0.9 K的超导电性,但是需要借助高压——约1.2GPa的帮助。这是第一个发现的有机超导体,多种TMTSF化合物均有超导,它们统称为“Bechgaard盐超导体”。多个有机超导体系被发现,包括多种结构形式的碳基超导体,其中最高临界温度的是Cs3C60,为38 K。有机超导体大部分为常规超导体,但也有少量为存在磁性有序的非常规超导体。
1986年1月 瑞士苏黎世的IBM实验室中工作的科学家柏诺兹和缪勒,首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体,将超导温度提高到35K,这突破了Nb3Ge保持32年的记录,并预示新一类铜氧化物高温超导体的发现。。
1987年1月初 日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K;不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组,获得了48.6K的锶镧铜氧系超导体,并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。在多次试图重复相关实验结果之后,他们意识到原料中的“杂质”问题,转而探索钡钇铜氧体系,发现了93K左右的超导电性,实现了液氮温区超导临界温度的首次突破。
1987年2月16日 美国国家科学基金会宣布,朱经武与吴茂昆获得转变温度为98K的超导体,元素成分为Ba-Yb-Cu-O,后更正为Ba-Y-Cu-O,即与赵忠贤团队发现的是同一种超导材料。
1987年2月20日中国也宣布发现100K以上超导体。1987年3月3日,日本宣布发现123K超导体。随后一系列铜氧化物高温超导体被发现,目前常压下块体材料超导转变温度最高的,是1993年Schilling等人发现的HgBa2Ca2Cu3O8+δ体系,为133-135K,高压下可以进一步提升到164 K。
1987年,美国的安德森(P.W. Anderson)提出铜氧化物高温超导的“共振价键理论”(简称RVB理论)。该理论给出了电子体系在强关联状态下的可能超导微观图像,尽管实验事实并不完全支持,但启发了人们对高温超导体基态的探索,开启了量子自旋液体等系列领域的研究。1988年,华人物理学家张富春和美国的莱斯(T.M. Rice)提出了Zhang-Rice单态模型,在高温超导微观模型研究道路上迈出了重要的一小步。高温超导微观机理至今仍是凝聚态物理领域的一个世界难题。
1987年 日本铁道综合技术研究所的“MLU002”号磁悬浮实验车开始试运行。
1991年3月 日本住友电气工业公司展示了世界上第一个超导磁体。
1991年10月 日本原子能研究所和东芝公司共同研制成核聚变堆用的新型超导线圈。该线圈电流密度达到每平方毫米40安培,为过去的3倍多,达到世界最高水准。该研究所把这个线圈大型化后提供给国际热核聚变堆使用。这个新型磁体使用的超导材料是铌和锡的化合物。
1992年 一个以巨型超导磁体为主的超导超级对撞机特大型设备,于美国得克萨斯州建成并投入使用,耗资超过82亿美元。
1996年 改进高温超导电线的研究工作取得进展,制成了第一条地下输电电缆。欧洲电缆巨头皮雷利电缆公司、美国超导体公司和旧金山的电力研究所的工人,共同把6000米长的铋、锶、钙、铜和氧制成的线缠绕到一根保持超导温度的液氮的空管子上。
2001年,日本的秋光纯(Jun Akimitsu)报道了具有简单二元结构的MgB2中存在39 K的超导电性。该超导体是第一个被证实的“多带超导体”,即有多个费米面和能带参与了超导电性的形成。后来研究表明,它仍是一个常规超导体,其临界温度至今未能突破麦克米兰极限。
2001年4月,340米铋系高温超导线在清华大学应用超导研究中心研制成功,并于年末建成第一条铋系高温线材生产线。
2001年5月,北京有色金属研究总院采用自行设计研制的设备,成功地制备出国内最大面积的高质量双面钇钡铜氧超导薄膜,达到国际同类材料的先进水平
2008年2月,日本的细野秀雄(Hideo Hosono)研究组宣布在F掺杂的LaOFeAs(后写作LaFeAsO)中发现26 K的超导电性。同年3月份,中国的赵忠贤、陈仙辉、王楠林、闻海虎、许祝安等研究团队通过稀土替换,成功将该结构体系的超导临界温度提升到40 K以上,并创下块体超导55 K的记录。麦克米兰极限再次被打破,新一类高温超导家族——铁基超导体宣告发现。铁基超导体具有非常庞大的材料家族,中国科学家群体在关于其材料探索、物性研究、微观理论和强电应用等研究居于世界前列。如2012年发现单层FeSe薄膜的界面超导现象、2014年发现新型(Li1-xFex)OHFeSe 超导体、2016年成功研制国际首根100米量级铁基超导长线等。
2014年,中国科学院物理研究所的程金光、雒建林等人发现第一个Cr基高压超导体CrAs,临界温度为2 K ,压力为 8 kbar。
2015年4月,浙江大学系曹光旱研究组发现第一种常压下的铬基砷化物超导体K2Cr3As3,临界温度为6.1 K。同年,中国科学院物理研究所的程金光、雒建林等人发现第一个Mn基高压超导体MnP,临界温度为1 K ,压力为 8 GPa。
2015年, 德国的A. P. Drozdov和M. I. Eremets宣布在硫化氢中发现203 K 超导零电阻现象,但需要施加高压到220 万个大气压。这个数值突破了铜氧化物材料保持多年的164 K记录,意味着高压下轻元素化合物中存在高温超导。该研究是是理论预言超导电性的重要成功案例,此前几乎无法精确预言新超导材料的结构和临界温度。
2018年,美国的曹原和Pablo Jarillo-Herrero发现双层“魔转角”的石墨烯在门电压调控下可以出现1 K左右的超导电性。其中和超导相关的物理特性与铜氧化物高温超导非常类似,从而有可能在干净的二维材料中完美模拟高温超导现象。该发现推动了基于二维材料调控的超导电性的研究,超导探索迈入人工设计和原子改造的新时代。
2019年,德国的A. P. Drozdov和M. I. Eremets等宣布La-H化合物在150万个大气压可以实现215K的超导电性,美国的M. Somayazulu研究组紧接着宣布LaH10在190 万个大气压下可以出现260 K以上的超导。这是目前超导临界温度的最高记录,相当于零下13摄氏度。
2019年,美国斯坦福大学的H. Hwang和李丹枫等人在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜样品实现15 K左右的超导电性,第一个镍基超导体宣布被发现。
2020年12月,美国加州大学圣芭芭拉分校的S. D. Wilson团队宣布在具有笼目结构的AV3Sb5 (A = K, Rb, and Cs)体系发现2.5K左右超导电性。
2023年7月,中山大学物理学院王猛团队宣布在La3Ni2O7单晶样品中发现高压诱导的约80 K超导电性(压力为14 GPa),镍基超导体临界温度正式突破了液氮温区。
发展前景
超导现象早在1911年就为世人所知。我国在超导领域的研究起步相对较晚,但在铜基和铁基两次高温超导研究的热潮中都取得了突出成绩,包括在国际上率先报道液氮温区铜氧化物高温超导体Y-Ba-Cu-O,在铁基超导体中率先突破麦克米兰极限,发现系列铁基超导体并创造大块铁基超导体转变温度的记录等,相关成果分别在1989年和2013年荣获国家自然科学一等奖,铁基超导研究获得2009年度“求是杰出科技成就集体奖”。多年来,我国凝聚了一批长期从事超导材料和微观机理研究的科学队伍,国内主要从事超导研究的科研单位有中国科学院物理研究所、电工研究所、高能物理研究所、上海微系统与信息技术研究所、西北有色金属研究院等,高校有中国科学技术大学、中国科学院大学、清华大学、北京大学、南京大学、浙江大学、吉林大学、复旦大学、中山大学、北京师范大学、上海大学、天津大学、西南交通大学等。
最近几年以来,我国科学家在超导新材料探索、微观机理研究和技术应用等方面都做出多项重要进展。
在超导新材料探索和机理研究方面,中科院物理所向涛和胡江平等提出了“σ键金属化”和“超导基因”的学术思想,指导了非常规高温超导材料的探索;中科院物理所程金光和雒建林等在国际上率先发现了首个铬基和锰基化合物超导体,开辟超导研究新方向;中山大学王猛、清华大学张广铭团队在镍基超导体中首次突破液氮温区超导;清华大学薛其坤团队利用界面增强效应在单层铁硒薄膜中发现接近液氮温度的高温超导电性;中科大陈仙辉团队发现了系列稳定的40K以上的铁硒基超导体、中科大陈仙辉、中科院物理所高鸿钧团队在笼目钒基超导体的竞争电子序、配对密度波以及拓扑物态的研究中取得了突出进展;中科院物理所金魁、赵忠贤团队发展了“连续组分外延薄膜与匹配的跨尺度表征技术”,揭示高温超导体中线性电阻斜率与临界温度之间的普适规律;清华大学王亚愚团队和南京大学闻海虎团队通过高精度扫描隧道显微谱研究确立了铜基和铁基超导体的配对状态和超导态随掺杂的演化过程;北京大学王健、中科院物理所高鸿钧、中科大陈仙辉团队等在多个非常规超导体中首次观测到配对密度波;中科大封东来团队、物理所高鸿钧团队、上海交大丁洪团队、物理所胡江平团队等在铁基拓扑超导物理领域取得了系列开创性的理论和实验成果;吉林大学马琰铭团队利用CALYPSO结构预测程序,成功预测了多个富氢笼合物高温超导体;吉林大学马琰铭、崔田、中科院物理所靳常青、程金光等多个团队在超高压下合成了系列富氢超导新体系;浙江大学曹光旱、许祝安、谢燕武团队在新超导材料设计和界面超导取得多个突破;中科院物理所周兴江、李世亮、罗会仟团队建立了铜基和铁基高温超导的配对能隙和自旋涨落方面的共性物理规律。
在超导线带材研究方面,中科院电工所马衍伟团队率先制备国际首根百米级铁基超导线材,并在性能上持续保持国际领先;中科院高能所徐庆金团队首次完成铁基超导线材线圈磁体的高场验证;以上海超导、上创超导、东部超导等为代表的公司在铜基高温超导体线带材方面实现规模化突破,并供应了国内多家单位开展超导电缆和磁体研制;以西部超导为代表的公司供应了国内外绝大部分Nb-Ti超导线,特别是国际热核聚变堆ITER的磁体线材。深圳平安大厦和上海徐汇区已有公里级的高温超导输电线缆示范工程。
在高温超导磁体研制和应用方面,2019年中科院电工所王秋良团队采用自主研发的低温超导+高温超导内插磁体技术,研制成功中心磁场高达32.35 T的全超导磁体,打破了2017年美国国家强磁场实验室创造的32 T世界记录;2022年,中科院物理所与电工所合作在怀柔综合极端条件实验装置建成了26 T全超导高场核磁共振和30T高场量子振荡测试系统,是目前亚洲的用户装置中磁场最高的全超导磁体;2023年4月,由江西联创光电超导应用有限公司研制的世界首台兆瓦级高温超导感应加热装置在中铝东轻公司正式投用,将传统工频感应炉的能效转化率提升一倍;2021年1月13日,由西南交通大学研发的高速磁悬浮工程样车在成都下线;2023年3月31日,由中国中车自主研制的国内首套高温超导电动悬浮系统在长春中车长客公司完成首次悬浮运行。
在超导电子器件研制和应用方面,我国已建设低温超导器件与集成电路工艺线,自主研发的基于低温超导的弱磁探测系统、单光子探测器等部分探测设备已实现产业化。如中科院物理所团队研发的高温超导微波接收机前端已在天宫二号进行空间实验验证;中科院微系统所已成功制备出超导隧道结混频器、超导热电子混频器和超导相变边沿探测器等器件芯片;中科院微系统所、中国科大、南京大学、浙江大学、中科院物理所等在超导单光子探测和超导量子计算方面持续保持国际领先地位。
未来超导研究面临的主要挑战是:①新型超导材料的发现具有偶然性且间隔期不确定,人们一直期待能发现具有重大研究价值或应用价值的新超导体系,但并没有明确的目标导向;②非常规高温超导体系是典型的强关联电子系统,基于电-声耦合机制的BCS理论不再适用,能否建立非常规超导微观的统一机理是凝聚态物理前沿问题;③在缺乏微观理论指导的情况下,以实验的经验规律为指引,如何发现常压下的新型高温超导材料甚至室温超导体系极具挑战;④现有的实用化超导材料体系,需要在线带材性价比上取得突破,才有希望实现规模化的应用;⑤超导的电子学等弱电应用场景需要进步一拓展,核心在于进一步提升器件的稳定性和性能指标,发掘超导材料中的新量子现象。