又称辐射引发聚合。应用高能电离射线(α射线、β射线、γ射线、x射线、电子束)辐射单体生成离子或自由基，形成活性中心而发生的聚合反应。

聚合反应是由自由基、正离子或负离子引发，取决于单体和反应条件，大多数由辐射分解引发的聚合反应都属于自由基聚合。辐射聚合的特点是液相、气相和固相均可进行。除乙烯类单体外，三恶烷、β-丙内酯等环状化合物也可进行辐射聚合。它与普通单体聚合方法的主要差异在于引发方式不同；反应链一经开始，随后的链增殖，链终结就与普通聚合方法没有什么区别了。

烯类单体或某些环状单体在高能射线作用下进行的聚合反应。辐射聚合所得的高分子具有较高的纯度，没有化学引发剂遗留的残渣；聚合反应可以在低温和固相下进行，且较易控制；射线能量高，可以使难以聚合的单体发生聚合；但因辐射作用无选择性，会使反应比较复杂。

1938年最早发现液态乙烯在射线作用下能聚合成高分子，反应按自由基历程进行。1957年又发现异丁烯在－78°C时经正离子反应历程的辐射聚合。随着和平利用原子能事业的发展，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的辐射聚合已进入工业规模生产。某些含氟单体的辐射均聚或辐射共聚反应也显示了工业化生产的前景。

辐射聚合一般采用60Co、γ射线、离子或中子等高能辐射源。辐射产生的化学效应与射线的类型关系不大，主要取决于辐射剂量的大小。一般用G 值来表示辐射化学的能量效率,即每吸收100电子伏特能量所产生的化学变化的粒种数。

一般认为，辐射聚合的反应历程是在高能射线作用下，单体或其他化合物分子发生激发和电离，生成离子和自由基，引发单体聚合。所以辐射聚合能够按自由基型或离子型反应历程进行，并各有特点，分述如下：

(1)生成的聚合物更加纯净，没有引发剂或催化剂的残留；

(2)聚合反应易于控制；

(3)可在常温或低温下进行，引发的活化能接近于零；

(4)生成产物的分子量和分子量分布可用剂量率等聚合条件加以控制。

在室温和较高温度下，多数单体的辐射聚合反应按自由基历程进行。它与一般热化学引发的聚合反应相比，由于经辐射作用产生的初级自由基与温度无关，引发反应的活化能接近零，辐射聚合的总活化能比较低，一般为6～7千卡/摩尔，聚合物的分子量也随温度升高而增高。

添加剂（包括溶剂）对聚合反应的影响很重要，由于射线能量高，许多添加剂会发生不同的作用，影响引发反应。这些作用有：

①惰性稀释作用，即添加剂既不加速又不延迟反应，如甲基丙烯酸甲酯在乙酸乙酯中的聚合；

②能量转移作用，如苯乙烯聚合时加入四氯化碳，由于敏化作用，使反应速率成倍增加；

③保护作用，如烯类聚合时，加入苯或其他带有芳环的溶剂，会使反应变慢；

④化学活性添加剂的作用,如水的辐射G值比较高，辐射产生的自由基数量特别多，能使聚合反应明显加速，因而丙烯酰胺水溶液的辐射聚合和乳液辐射聚合等都具有反应速率快，聚合物分子量高的特点。

高分子链在射线作用下也能生成自由基，发生引发和链转移反应。如丁二烯和苯乙烯辐射共聚时，由于共轭体系的保护作用，单体自由基生成的G值较小,当形成高分子后，高分子链自由基生成的G值较大,因而发现该体系聚合时反应速率随转化率增大而逐渐增大。由于高分子链自由基参加反应，聚合时可得到分子量特别高的或支化交联的高分子。同样，也可以进行高分子辐射接枝聚合和高分子辐射交联。

可分为：

①正离子辐射聚合,异丁烯、苯乙烯和乙烯等单体在低温下的辐射聚合按正离子反应历程进行。卤代烃 (如CH2Cl2)溶剂能促进聚合反应，某些金属氧化物（如ZnO、SiO2）对异丁烯的正离子聚合具有敏化作用。苯乙烯辐射聚合反应的G值很小（约为240），当苯乙烯经严格干燥后，反应G值可达1×105，聚合速率迅速增加,分子量也较高。引发苯乙烯正离子聚合的活性中心是苯乙烯二聚体的正离子自由基(M-M)+·。

② 负离子辐射聚合,丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯在低温下辐照可进行负离子聚合，酰胺类及胺类溶剂能稳定体系中的正离子，是负离子聚合的理想溶剂，并能加速聚合反应，微量水也能使负离子聚合加快。

③ 固相辐射聚合,这是一般热化学引发不易达到的，这种聚合反应活化能低，无诱导期，有后效应，在熔融温度附近（相转变区）反应速率最大（见固态聚合）。

聚合氯化铝是一种无机高分子混凝剂，由于氢氧根离子的架桥作用和多价阴离子的聚合作用而生产的分子量较大、电荷较高的无机高分子水处理药剂）的特点主要是由压力式雾化器的工作原理所决定的，使这一干燥系统有它自己的特点。由于压力式喷雾干燥所得产品是多孔微粒状或空心微粒状，采用压力式喷雾干燥，阴离子聚丙烯酰胺，多以获得颗粒状产品为目的，所得颗粒状产品具有优良的防尘性能和流动性能。

PAC聚合氯化铝由于喷雾干燥稳定性好，适应水域宽，水解速度快，吸附能力强，形成矾花大，质密沉淀快，出水浊度低，脱水性能好等优点，在同样水质的情况下，喷雾干燥聚合氯化铝投量减少，尤其在水质不好的情况下，喷雾干燥产品投量与滚筒干燥聚氯化铝相比，可减少一半，不仅减轻了工人的劳动强度，而更重要的是减少用户的制水成本。除此之外，用喷雾干燥产品可保证安全性，减少水事故，对居民饮用水非常安全可靠。聚合氯化铝,简称高效聚氯化铝,或高效PAC。采用目前最为先进的生产工艺，使用高效度的优质原料反应聚合而成。聚氯化铝是通过喷雾干燥工艺加工而成.因此也可叫高效级喷雾干燥聚合氯化铝.聚氯化铝PAC产品特性:清源牌PAC产品具有粉末细、颗粒均匀、易溶于水、絮凝效果好、净化高效稳定、投加量少、成本低等特点。适合于饮用水净化、城市给水净化及工业给水净化等方面；适用于各种浊度的源水，PH适用范围广，矾花形成大、快、沉降速度快。

PAC聚合氯化铝的水不溶物：使用板框压滤技术，使固体的水不溶物的质量分数在0.3%以下，液体的水不溶物质量分数在0.1%以下，能够保证用户的管道畅通，同时提高药物使用率，而自然沉降法是达不到的。聚氯化铝PAC-01（淡黄色粉状，喷雾干燥）：用于饮用水处理和废水处理。聚氯化铝-是水处理药剂系列中的明星产品之一，聚合氯化铝集普通聚氯化铝，喷雾型聚合氯化铝，造纸专用高效聚合氯化铝等众多优点于一体的复合型高效产品。所有水处理药剂产品以最新国标为检验标准，水处理药剂以GB15892-2009为检测标准。水处理药剂-高效聚合氯化铝是我国目前无机高分子最佳水处理剂，处理各种浓度的水效果相当好，且用量少，其用量比相同浓度的硫酸少50%，比相同浓度的聚合氯化铝少用10%。高效果，低能量主要是PAFC的聚合度高，因为一般铁盐、铝盐水处理剂在水解过程中只能生成AL(OH)2+、AL(OH)+2、Fe(OH)2+、 Fe(OH)+2等简单的水解羟基离子，而PAEC本身就是AL3+、Fe3+预水介产物，它在水解过程中除生成上述羟基离子，它主要能生成大量的离聚合度，正电荷离的：AL4(OH)4+8、Fe4(OH)4+8……等聚羟基阳离子，来中和水中胶体微粒电荷和压缩双电层，同时发生羟基架桥，交联、表面吸附等系列反应，在相应碰撞下，凝聚成大的矾花，迅速沉淀。

1、絮凝体成型快，活性好，过滤性好。

2、不需加碱性助剂，如遇潮解，其效果不变。

3、适应PH值宽，适应性强，用途广泛。

4、处理过的水中盐份少。

5、能除去重金属及放射性物质对水的污染。

聚合氯化铝其絮凝作用表现如下：

a、水中胶体物质的强烈电中和作用。

b、水解产物对水中悬浮物的优良架桥吸附作用。

c、对溶解性物质的选择性吸附作用。

⒈城市给排水净化：河流水、水库水、地下水。

⒉工业给水净化。

⒊城市污水处理。

⒋工业废水和废渣中有用物质的回收、促进洗煤废水中煤粉的沉降、淀粉制造业中淀粉的回收。

⒌各种工业废水处理：印染废水、皮革废水、含氟废水、重金属废水、含油废水、造纸废水、洗煤废水、矿山废水、酿造废水、冶金废水、肉类加工废水、污水处理。

⒍造纸施胶。

⒎糖液精制。

⒏铸造成型。

⒐布匹防皱。

⒑催化剂载体。

⒒医药精制

⒓水泥速凝。

⒔化妆品原料。

近几十年来发展了一种环境敏感性聚合物和水凝胶（Stimuli- sen-sitive polymers and hydrogel ），其中又分温度、 pH 值、溶剂和电压等敏感性材料， 如温度敏感性聚合物和水凝胶，这类高聚物都处于生理温度范围内（0~30℃），使它们的系列高聚物在生物和医药材料中极其广泛的应用前景。邵赛等利用 60Co- γ 射线引发辐射聚合，合成了聚丙烯酸钠、聚丙烯酸 -丙烯腈、 聚丙烯酸 - 醋酸乙烯、 聚乙烯醇接枝丙烯酸等几种高分子吸水剂。有关微波法合成高吸水性树脂的研究非常活跃， Xu 等用过硫酸铵做引发剂，微波辐射合成了淀粉 /AMPS/ 丙烯酸钠高吸水性树脂； 赵宝秀等以过硫酸钾与硫代硫酸钠的氧化还原体系为引发剂， 微波辐射合成了纤维素基高吸水性树脂。徐国财等将超声波作用于有机 / 无机混合体系制备出有机 / 无机复合材料，通过仪器观察， 这些复合粒子具有均匀的分散状态。戴新河等辐照聚合法合成甲基丙烯酸甲酯 - 苯乙烯共聚物 （Ms ） 树脂， 具有很好的光学性能， 较好的韧性和强度。