过渡金属卡宾配合物
化学物质
过渡金属卡宾配合物可用通式LnM=CR2表示,它在形式上含有M=C双键。自由状态的卡宾:CR2由于碳原子的形式氧化态为+2价,碳原子周围只有6个价电子因而异常活泼,寿命极短,它们是许多有机化学反应的中间体,仅有少数几例可以分离得到。卡宾能和金属结合形成配合物而稳定。
分类
过渡金属卡宾配合物有两种不同的键合方式,分为Fischer型和Schrock型卡宾配合物。Schrock型卡宾配合物又被称为亚烷基配合物(alkylidene complex)
Fischer型(又称“亲电性卡宾”)
Fischer型的特征是1. 金属的氧化态低 ;2. 形成Fischer型配合物的金属一般是中、后期过渡金属比如Fe(0), Mo(0), Cr(0),W(0) ;3. 形成配合物的配体是π电子接受体(一氧化碳是典型的Fischer型卡宾配体 );4. 卡宾碳原子上接有π电子给予体取代基R,卡宾碳上的取代基R至少含一个电负性大的杂原子O或N ;5.这一类的卡宾碳带δ+电荷,具有亲电性,易受亲核(Nu-)进攻。
Schrock型(又称“亲核性卡宾”)
Schrock型的特征是:1.金属为高氧化态 ;2.形成Schrock型配合物的金属一般前过渡金属比如Ti(IV), Ta(V) ;3.配体不是π电子接受体,而是强δ-或π-电子给予体(比如烷基、茂基) ;4.卡宾碳原子上无π电子给予体R基团 ;5.这一类的卡宾碳带δ-电荷,具有亲核性,易受亲电(E+)进攻。
合成和反应
Fischer型卡宾配合物的合成
主要通过对金属羰基配合物进行亲核进攻来制备。首例过渡金属卡宾配合物就是由Fischer等人在1964年用烷基锂或苯基锂对六羰基钨进行亲核进攻,接着再进行甲基化反应合成。
因为LiR中的R代表烷基、芳基或甲硅基等多种不同的基团,烷基化试剂也可各不相同,所以该方法具有普适性,用此法可以合成出一系列Mo、W、Mn、Fe、Rh和Ni等不同金属的Fischer型金属卡宾配合物。
若用氨基化合物对羰基羰基配体亲核进攻,然后发生烷基化,则可制备含氮的Fischer型卡宾配合物。
除此以外,Fischer型卡宾配合物还可以通过乙炔的衍生物在乙醇溶液中和酸反应制备。
Schrock型卡宾化合物的合成
Schrock型卡宾配合物主要通过烷基去质子化反应制备。Schrock等人利用此法制备了Nb、Ta等的卡宾配合物。
除了这个方法外,Schrock型卡宾配合物还可利用金属配合物重氮甲烷的反应来制备。
有机锂化合物对Fischer型卡宾化合物的亲核进攻,还可使之转变为Schrock型卡宾化合物。
参考资料
最新修订时间:2023-02-21 19:50
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