返滴定法（剩余量滴定，俗称回滴） 当反应较慢或反应物是固体时，加入符合计量关系的滴定剂，反应常常不能立即完成。此时可以先加入一定量过量的滴定剂，使反应加速。等反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。

以铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]为指示剂，以NH4SCN为标准溶液的银量法。在滴定过程中，首先析出AgSCN白色沉淀，当接近化学计量点时，NH4SCN标准溶液与指示剂中的Fe3+生成红色配位化合物[FeSCN]2+，从而指示滴定终点。

返滴定法主要用于测定卤素离子。向被测试液中先加入已知过量的AgNO3标准溶液与卤素离子反应，待X-沉淀完全后，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定剩余的Ag+。相关反应如下：

Ag+（已知过量）+X-→AgX↓

Ag+（剩余）+SCN-→AgSCN↓

Fe3++SCN-→[FeSCN]2+

返滴定法测定Cl-时，由于AgCI的溶解度（KspΘ=1.8X10-10）大于AgSCN的溶解度（KspΘ=1.0×10-12），再加上计量点时出现的[FeSCN]2+（KfΘ=1.4×102）不很稳定，故在溶液中易发生以下转化：

[FeSCN]2+→SCN-+Fe3++AgCl→AgSCN↓+Cl-（可逆反应）

从而影响测定结果的准确度，通常可采取以下措施来防止沉淀转化：

1、在被测试液中加入过量的AgNO3标准溶液后，煮沸溶液，使AgCl凝聚、过滤、洗涤沉淀，再用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的AgNO3。

2、在返滴定前向待测试液中加入有机溶剂如1，2-二硝基乙烷、硝基苯或异戊醇等，用力摇动，使AgCl沉淀表面均匀覆盖一层有机溶剂而不能与SCN-接触。

以上两种措施都可以有效地防止AgCl向AgSCN转化。

用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶度积均比AgSCN的溶度积小，所以不存在沉淀转化现象。但在测定I时，指示剂不能过早加入，必须在加入过量的AgNO3标准溶液后才能加入指示剂，否则，Fe3+将I-氧化为I2，影响滴定分析的准确度。

返滴定法是在适当的酸度下，在试液中加入定量且过量的EDTA标准溶液，加热（或不加热）使待测离子与EDTA配位完全，然后调节溶液的pH，加入指示剂，以适当的金属离子标准溶液作为返滴定剂，滴定过量的EDTA。

返滴定法适用于如下一些情况：

1、被测离子与EDTA反应缓慢。

2、被测离子在滴定的pH下会发生水解，又找不到合适的辅助配位剂。

3、被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂。

例如，Al3+与EDTA配位反应速度缓慢，而且对二甲酚橙指示剂有封闭作用；酸度不高时，Al3+还易发生一系列水解反应，形成多种多核羟基配合物。因此Al3+不能直接滴定。用返滴定法测定Al3+时，先在试液中加入一定量并过量的EDTA标准溶液，调节pH=3.5，煮沸以加速Al3+与EDTA的反应（此时溶液的酸度较高，又有过量EDTA存在，Al3+不会形成羟基配合物）。冷却后，调节pH为5~6，以保证Al3+与EDTA定量配位，然后以二甲酚橙为指示剂（此时Al3+已形成AlY，不再封闭指示剂），用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA。

返滴定法中用作返滴定剂的金属离子N与EDTA的配合物NY应有足够的稳定性，以保证测定的准确度，但NY又不能比待测离子M与EDTA的配合物MY更稳定，否则将发生下式反应（略去电荷），使测定结果偏低。

N+MY→M+NY