逸度
化学热力学名词
逸度(Fugacity)在化学热力学中表示实际气体的有效压强,用 f 表示。逸度定义的出发点是化学势理想气体的压强的关系。它等于相同条件下具有相同化学势的理想气体的压强。理想气体的逸度与压强相等。例如 0°C 下 100个大气压下的氮气的逸度为 97.03 个大气压,这意味着它与 97.03 个大气压下的氮气理想气体有着相同的化学势。
定义
对于理想气体,已知标准压力下(即1bar)单位摩尔的Gibbs自由焓可表示为:
为了保留理想条件下表达式的简单形式,又能使该式适用于真实气体,在计算真实气体的Gibbs自由焓时可以用最简单的形式描述理想气体与真实气体的偏差,引入一个称为逸度f的有效压力——一个与压力和温度相关的函数,来代替真实压力p,得出有关逸度的热力学表达式:
在该式中f称为纯物质的逸度,其单位与压力的单位相同,此式只定义了逸度的相对变化,无法确定其绝对值,为此,规定:
作为逸度的补充定义,且该式表明:理想气体的逸度与压力相等。
例如,根据273K不同压强下氮气的逸度表格,可知在100个大气压下,即100atm下,氮气的逸度为97.03atm。这表示100个大气压下的实际气体氮气的化学势与相同条件下97.03个大气压下的理想气体氮气相等。压力越小,气体越接近理想气体,逸度的值越接近理想气体的压力。
逸度系数
在讨论多组分体系的热力学时, 为了较好地描述理想气体和实际气体的差异, 引入了逸度和逸度系数。逸度为体系压力和逸度系数之积,即:
其中φ是无量纲的逸度系数,通常取决于温度,压力和气体的特性。逸度系数的大小常用来衡量实际气体偏离理想气体的程度。逸度系数大于0且小于等于1。气体的逸度系数等于1, 则表明该气体为理想气体。
影响因素
真实气体的逸度是与温度和压力相关的函数,因此温度和压力的改变均会对逸度产生影响。
温度
等压力下逸度随温度的变化为:
根据Gibbs自由焓的定义:
对于理想气体,则有:
上述两式相减得: (1)
根据式 可得: (其中 ) (2)
比较(1)(2)两式可知:
在等p下,将上式对T求偏导数,得:
由于
则:
上式就是纯物质的逸度随T变化的微分式。
用普遍化焓差图或状态方程就能计算等压力下温度对逸度的影响。
压力
等温度下逸度随压力的变化为:
显然,只要有普遍化压缩因子图状态方程,就可以计算压力对逸度的影响。
纯液体逸度计算
在纯气体逸度系数的计算中,通过状态方程法可得:
该式不仅适用于气体,也可应用于纯液体及纯固体。在计算纯液体于给定温度T和压力p的逸度时,须将此式中的积分拆为两项:
上式右边第一项 所计算的是饱和蒸汽(处于系统温度T和饱和蒸气压 下)的逸度 ,当气液处于平衡状态时,饱和蒸汽的逸度和饱和液体的逸度相等,即 ;第二项积分则计算将液体从 压缩至液体压力p时逸度的校正值,所以上式可写为:
整理得:
式中, 是纯液体的摩尔体积; 是饱和蒸汽的逸度。
虽然液体的摩尔体积为温度和压力的函数,但液体在远离临界点时可视为不可压缩,此种情况下上式可简化为:
该式中, 为饱和蒸汽的逸度系数, ; 称为 因子。
在低压条件下 ,此时有 。
若将蒸汽相视为理想气体,则 及 ,此时有 。
混合物逸度计算
根据混合物的逸度定义式 ,将该式从混合的理想气体状态积分到真实溶液状态,则有:
对 mol溶液,则有:
在恒定的温度,压力和组成条件下,对 微分,得:
根据偏摩尔性质的定义,上式可写成:
(3)
对式 进行积分,并考虑到 :
(4)
比较式(3)和式(4),可得:
上式即混合物的逸度与混合物中组分i的逸度之间的关系。
公式
在等温条件下,三种不同的逸度和逸度系数表达式如下:
纯物质
对于纯物质的逸度 和逸度系数 ,公式为:
溶液或混合物
溶液或混合物作为虚拟纯组分,其逸度 与逸度系数 的定义与纯物质相同:
混合物中组分
对于混合物中的组分逸度 和组分逸度系数 ,公式为:
参考资料
最新修订时间:2023-02-07 17:53
目录
概述
定义
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