锰,化学元素,元素符号Mn,原子序数25,相对原子质量54.9380,单质是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。相对密度为7.21g/cm3(γ-Mn [15],20℃)。熔点1244℃,沸点2095℃。电阻率185x10-8 Ω·m(25℃)。
研究简史
人类在大约 1.7 万年前的旧石器时代晚期使用了二氧化锰作为洞穴壁画的颜料。后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。埃及人和罗马人使用锰矿石来去除玻璃的颜色或赋予玻璃粉红色、紫色和黑色的色调。直到现代,这一用途一直被持续使用。
17-18世纪,德国化学家格劳伯获得了高锰酸盐,这是第一种可用的锰盐。近一个世纪后,锰氧化物成为生产氯的基础。1771年,瑞典化学家谢勒首次识别出锰作为一种元素。1774年,另一位瑞典化学家约翰·戈特利布·甘恩首次分离出了锰金属。通过用加热的木炭(主要是碳)还原二氧化物(MnO2,即软锰矿),得到了一小块金属锰。
17世纪初,英国和法国的科学家开始考虑在钢铁制造中使用锰,
1816年,一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度,却不会降低铁的延展性和韧性。
1826年,德国的普里格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰铁合金。
1840年,J.M.希茨在英国生产出金属锰。
1841年,英国Pourcel开始了镜铁的工业化规模生产,这是一种含有高比例锰的生铁。
1875年,Pourcel开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。
1866年,威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量,并将该方法申请专利。
1868年,勒克朗谢制造出第一块干电池,后经改进,该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂,锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。
1890年,电炉生产锰铁的工艺诞生。
1898年,铝热法生产金属锰的方法出现,电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。
1939年,开始用电解法生产金属锰。
理化性质
物理性质
锰为硬而脆的银白色金属,立方或四方晶系。相对密度为7.21g/cm3(γ-Mn,20℃)。熔点1244℃,沸点2095℃。电阻率185*10-8Ω·m(25℃)。锰是活泼金属,在氧气中燃烧,在空气中表面被氧化,和卤素可直接化合生成卤化物。锰有四种同素异形体,其主要的三种异形体的平衡如下:α-Mn在727℃转化为β-Mn,然后在1100℃转化为γ-Mn。室温下的稳定形式是α-Mn,硬而脆,能划玻璃,具有体心立方晶格结构,Mn-Mn间距范围从224-291pm,形成这种复杂的结构,人们认为可能是由于存在着不同价态的Mn原子的缘故。β-Mn在转变温度之上可以方便地用淬火法在室温下分离出来。跟α-Mn相似,质硬而脆,能划玻璃,具有体心立方晶格结构。Mn-Mn间距在236-267空格pm之间变化。由电沉积生成的锰一般是γ型。不能用淬火法得到完全纯净的γ-Mn,因为在淬火过程中将分解成α-Mn。由沉积法得到的γ-Mn,在室温下不稳定,特别当温度升高时会分解成α-Mn,但是在低温下可保持γ型。γ-Mn可延展,加入铜能使它稳定。室温下具面心四方晶格结构,高温下为面心立方晶格结构。
化学性质
锰的常见价态有+2,+3,+4,+6和+7等。Mn(II)的大多数化合物和络合物都有5个未成对电子,是高自旋的,在酸性电位-氧化态图中,Mn2+离子位于曲线上的最低点,有最小的自由焓变,故Mn2+是最稳定的氧化态,其它各氧化态都能自发地转化成Mn2+离子,Mn3+离子位于Mn2+和MnO2连线的上方,可以发生歧化反应生成Mn2+和MnO2。这种歧化反应的平衡常数为109.5,说明倾向性是很大的。三价锰可在络合物如K3[Mn(CN)6],K3[Mn(C2O4)3]和K3[MnF6]中稳定存在。MnO42-离子也在MnO2和MnO4-离子连线的上方,在酸性溶液中MnO42-离子歧化成MnO2和MnO42-。MnO2位于Mn2+和MnO4-连线之下,说明Mn2+和MnO4-可反应生成MnO2。
在碱性溶液中,二价锰生成Mn(OH)2沉淀,很容易被空气中的氧所氧化,Mn(OH)3仍然可以歧化为Mn(OH)2和MnO2。MnO4-,MnO42-和MnO2三点几乎在一直线上,意味着歧化反应平衡常数几乎为1,因此这三种氧化态在碱性溶液中能以相当的浓度共存.在强碱中MnO42-不歧化,因此可以通过在浓
KOH溶液中氧化
二氧化锰MnO2制取
锰酸钾K2MnO4。
虽然锰的电负性低于周期表中的相邻元素,但它仍不会与空气发生明显反应。锰块表面的氧化程度较低,被分割成细小粉末的金属锰会在空气中燃烧。锰在氧气中会燃烧生成氧化物(Mn3O4),在氮气中则生成氮化物(Mn3N2)。
锰在氯气中燃烧,可以生成氯化锰(Ⅱ)(MnCl2)。锰也可以分别与溴单质或碘单质反应生成溴化锰(Ⅱ)(MnBr2)和碘化锰(Ⅱ)(MnI2)。锰与氟气(F2)的相应反应可以生成氟化锰(Ⅱ)(MnF2)和三氟化锰(MnF3)。
金属锰可以在稀硫酸中迅速溶解,生成含有锰(Ⅱ)离子的水溶液和氢气(H2)。实际上,Mn(Ⅱ)其实是以近无色的络合离子的形式存在的。
制备方法
工业制备
锰可以实现工业化生产,几乎所有的锰都用于钢铁工业,制造锰铁合金。在鼓风炉中,用碳(石墨)还原适当比例的氧化铁(Fe2O3)和二氧化锰(MnO2)便可得到锰铁合金。可通过电解硫酸锰(MnSO4)来生产纯净的金属锰。
电解法
工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高,但成品纯度好。
制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液,同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂,用加氧化剂氧化中和的方法除去铁,加硫化净化剂除去重金属,然后过滤分离,在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液,用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。
制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为:
MnCO3 +H2SO4 = MnSO4 + CO2 +H2O
用软锰矿制取硫酸锰,先要对软锰矿进行还原焙烧,还原成一氧化锰,然后用硫酸浸取,其主要化学反应为:
MnO + H2SO4 = MnSO4 +H2O
电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液,接通直流电,产生电析作用,在阴极板上析出金属锰,阳极板析出氧气。化学方程式为:
2MnSO4 +2H2O = 2Mn +2H2SO4 +O2
周期性地更换阴极板,对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理,获得金属锰产品。
实验室制备
实验室制备可以用火法制备金属锰,包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)。
铝还原法(铝热法)
铝热法是采用铝作还原剂,利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行;而MnO2比热效果大,活性氧含量过大,反应几乎是爆发式进行。反应的方程式为:
4Al +3MnO2= 3Mn + 2Al2O3
由于铝还原法不能去除杂质,需要用纯度高的软锰矿(MnO2)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高,但具有反应过程激烈,生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼,合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质,此法很少用来生产金属锰。
硅还原法(电硅热法)
电硅热法生产金属锰应用得比较广泛,这种方法的主要优点是生产成本比较低,然而与电解法相比,对锰矿品位要求比较高,获得的金属锰纯度不高,含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时:MnO2在1000℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中,Mn3O4被Si置换分解:
2Mn3O4 +Si = 6MnO + SiO2
MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅(Si)或低碳硅锰还原,发热量小,必须在电炉内进行,过程反应为:
2MnO +Si = 2MnO + SiO2
上式反应属可逆反应,需添加石灰使SiO2造渣,使反应向右进行。
应用领域
工业用途
锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用。
锰用于生产多种重要的合金,在钢铁工业中,锰可以改进滚轴和铸件的质量、强度、韧性、刚度、抗磨损性、硬度和可淬性。锰可以与铝和锑,特别是与少量的铜形成高铁磁性合金。
人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件,以及铁锰锰轨、桥梁等。
在军事上,用高锰钢制造钢盔、坦克钢甲、穿甲弹的弹头等。炼制锰钢时,是把含锰达60—70%的软锡矿和铁矿一起混合冶炼而成的。
锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的,锰有很好的脱氧能力,能把钢中的FeO还原成铁,改善钢的质量;还可以与硫形成MnS,从而减轻了硫的有害作用。降低钢的脆性,改善钢的热加工性能;锰能大部分溶于铁素体,形成置换固溶体,使铁素体强化提高钢的强度和硬度。
医疗用途
锰是生命体的必需元素。锰在一些酶的表达过程中会起到关键作用。如果饲料中缺乏锰,会导致哺乳动物发育不良、不孕不育,如小鸡骨骼畸形等。 锰是维生素B1的必要元素。
生物体细胞中含极微量的锰,是动植物生命过程中必需的微量元素,谷物、种子、坚果、茶叶和咖啡中都含有较丰富的锰。 锰以络合物形式参加光合作用中的放氧过程,也是植物体中能量转换的要素,在最小的能量转换的单位中含有2个锰原子,2个铜原子,10个铁原子和300个叶绿素。锰可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和过氧化氢酶,起着酶催化作用。锰也是核酸结构中的成分,能促进胆固醇的合成。虽然锰在生命体系中很重要,但含量过高时产生毒性和危害。
电池
电池电极材料需要锰,占全球锰消费量的2%到3%。在这个应用中,锰通常以二氧化锰和硫酸锰的形式,用作电池正极。
化工
锰还被用来生产其他化工产品以用在农业或其他工业用途上。例如,高锰酸钾是熟知的一种用来净化饮用水及处理废水的产品。锰的另一个重要应用的例子就是“代森锰”,这是一种黄色的粉末状化合物,是一种农业杀菌剂并被广泛的应用于控制作物和谷物疾病,葡萄霜霉病,果树疮痂病,以及香蕉和花生疾病。
分布情况
自然界中不存在锰的单质,而以氧化物、硅酸盐和碳酸盐的形式存在的锰矿却很常见。锰矿主要分布在澳大利亚、巴西、加蓬、印度、俄罗斯和南非。地球海底的锰结核中含有大约24%的锰。非洲锰矿资源储量140亿吨,占全球储量67%。
中国锰矿资源较多,分布广泛,在全国21个省(区)均有产出。有探明储量的矿区213处,总保有储量矿石5.66亿吨,居世界第3位。中国富锰矿较少,在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看,以广西、湖南为最丰富,占全国总储量的55%;贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看,以沉积型锰矿为主,如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等;其次为火山沉积矿床,如新疆莫托沙拉铁锰矿床;受变质矿床,如四川虎牙锰矿等;热液改造锰矿床,如湖南玛瑙山锰矿;表生锰矿床,如广西钦州锰矿。从成矿时代来看,自元古宙至第四纪均有锰矿形成,以震旦纪和泥盆纪为最重要.
锰矿的开采与运输
锰大多在露天矿中开采,使用炸药和挖掘机。此外,还有几个地下锰矿(主要在南非,如韦塞尔斯矿、格洛里亚和Nchwaning矿,但也在印度、墨西哥等地)。地下作业使用的采矿方法包括块崩、房柱法、改进的充填法或长壁采矿法。
破碎和筛分过程 采矿后,矿石被破碎和筛分,并分为不同的粒度范围,从细矿(小于6毫米)到块矿和精矿(6毫米到75毫米之间)。破碎和筛分后的矿石可以通过洗涤、重介质分选、跳汰、摇床、浮选、重介质分离和高强度磁选来浓缩,生产出可销售的精矿。碳酸锰矿石可能会被煅烧。高质量的细矿可以被团聚、凝结、烧结或制成球团。低质量的矿石、细矿和复杂的细粒矿石可能会进行浮选。在锰与其他金属共存的情况下,可能会使用溶剂萃取等湿法冶金工艺,有时在焙烧或烧结后以提高溶解性,根据Roskill的说法,所得精矿的规格因矿石性质和目标市场而异。通常,根据所需规格混合不同等级的矿石,然后破碎,再筛分成细矿和块矿。矿石随后可能进行重介质分离,之后通常通过浮选分离去除硅废料,黏土和其他杂质则被洗掉。然后矿石可能会进一步混合,以满足客户规格。
计算化学数据
数据:
1.疏水参数计算参考值(XlogP):无
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:0
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积0
7.重原子数量:1
8.表面电荷:0
9.复杂度:0
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
安全措施
毒理资料
几乎所有的含锰化合物都是可能致癌或致畸的剧毒物。
生产中主要以锰尘或锰烟经呼吸道吸入,也可经污染的食物和水由消化道进入,锰从消化道吸收缓慢且不完全锰经皮肤的吸收量甚少,导致中毒的危险性不大,在工业生产中无重要意义。 在工业生产中锰急性中毒的病例少见,主要以慢性中毒为主;一般认为锰蒸气的毒性比锰尘大,而锰尘又以新形成的锰尘毒性较大,长期吸入浓度1.3-20 mg/m3 的锰尘或氧化锰烟,即可发生慢性中毒。
健康危害
急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液,引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛;3%—5%溶液发生胃肠道黏膜坏死,引起腹痛、便血,甚至休克;5—19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊,吸入大量新生的氧化锰烟雾,可发生咽痛、咳嗽、气急,并骤发寒战和高热(金属烟热)。
慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3—5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展,出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进,对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征,有四肢肌张力增高和
静止性震颤、
言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。
锰烟尘可引起
肺炎、
尘肺,尚可发生
结膜炎、
鼻炎和
皮炎。
危害防治
若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
一旦起火,用(灭火设备类型的)灭火。
穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。
储存运输
储存方法
储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素、氯代烃等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
运输方法
锰矿石的运搬方法分为重力运搬、爆力运搬、机械运搬、水力运搬、人力运搬以及联合运搬等。
检测方法
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