钐(Samarium)是一种
金属元素,化学符号为Sm,原子序数为62。钐是一种中等硬度的银白色金属,在空气中容易氧化。作为典型的
镧系元素,钐的
氧化态通常为+3。钐(II)的化合物,最常见的是SmO,SmS,SmSe和SmTe。钐没有显著的生物学作用,只有轻微毒性。
研究简史
发现人
德·布瓦博德朗(L.deBoisbaubran)
发现年代
1879年
发现过程
钐是
镧系元素(属于稀土元素)之一,纠缠且困惑着19世纪的化学家。它的历史开始于1803年
铈的发现。
铈被推测包含其它金属,在1839年Carl Mosander声称从中获取了镧和didymium,然而didymium实际上是镨钕混合物。1879年,Paul Émile Lecoq de Boisbaudran从铌钇矿中再次提取了didymium,之后他制作了硝酸didymium的溶液并加入了
氢氧化铵,发现沉淀物分两个阶段形成。他测定了第一种沉淀物的
光谱,得出它是一种新的元素——钐。(铕于1901年在钐中被发现)
矿藏分布
与其他
稀土元素共存于独居石砂里。独居石所含有的稀土元素,还有钙和钍,分布于印度和巴西的河沙及
佛罗里达海滨河沙中。稀土元素在独居石砂里的质量分数通常为50%,其中钐占2.8%。此外,钐亦存在于
氟碳铈矿中,而氟碳铈矿则大多分布于南加利福利亚。从其矿物中分离钐需用
离子交换技术。
元素描述
用
离子交换法从其他
稀土元素中分离制得,也可由氧化钐用钡或镧还原制得。
物理性质
在干燥空气中相当稳定,在潮湿空气中表面生成氧化物膜。若按照规格使用和储存则不会分解。避免与酸、氧化物、潮湿的水分接触。溶于酸,不溶于水。易与非金属元素化合。细粉状能自燃。以三价钐盐的形式存在于自然界中。可用作中子吸收剂、光电器材和制造合金等。
化学性质
对它们的性质影响很大,因而载于文献中物理性质常有明显差异。镧在6K时是
超导体。大多数稀土金属呈现顺磁性,钆在0℃时比铁具有更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性。镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钆的热
中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,
钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。稀土金属的化学活性很强。当和氧作用时,生成稳定性很高的R2O3型氧化物(R表示稀土金属)。铈、
镨、铽还生成CeO2、Pr6O11、TbO2型氧化物。
它们的标准生成热和标准自由焓负值比钙、
铝、镁氧化物的值还大。
稀土氧化物的熔点在2000℃以上,铕的
原子半径最大,性质最活泼,在室温下暴露于空气中立即失去光泽,很快氧化成粉末。
镧、铈、镨、钕也易于氧化,在表面生成氧化物薄膜。金属
钇、钆、镥的抗腐蚀性强,能较长时间地保持其
金属光泽。稀土金属能以不同
速率与水反应。铕与冷水剧烈反应释放出氢。铈组稀土金属在室温下与水反应缓慢,温度增高则反应加快。
钇组稀土金属则较为稳定。稀土金属在高温下与卤素反应生成+2、+3、+4价的
卤化物。无水卤化物吸水性很强,很容易水解生成ROX(X表示卤素)型卤氧化合物。稀土金属还能和
硼、碳、硫、
氢、氮反应生成相应的化合物。
制备钐有银白色的光泽。在空气中,它慢慢地在室温下氧化和在150°C下自发性点燃,即使储存于
矿物油中,钐也会逐渐氧化和在表面形成具有灰黄色粉末的
氢氧化物混合物。金属外观可以被完整保存在密封的
惰性气体中(如
氩气)。
钐带有正电,可用缓慢的冷水和迅速的热水反应形成氢氧化钐:
2 SM(S)+ 6 H 2 O(L)→2 SM(OH)3(AQ)+ 3 H 2(G)
钐易溶于稀硫酸形成含有黄色至浅绿色的Sm(III)离子,其存在形式为[Sm(OH 2)9 ] 3 +复合物:
2 SM(S)+ 3 H 2 SO 4(aq)→2的Sm 3 +(AQ)+ SO 2 -4(AQ)+ 3 H 2(G)
钐是镧系元素,为少数镧硅元素氧化态为+2之一。SM 2 +离子溶液为血红色。
制备方法
用钡或镧还原钐的氧化物可制得金属钐
氧化钐的还原蒸馏法
还原-蒸馏法的优点是直接用
稀土氧化物为原料,还原和蒸馏过程同时进行,从而简化了工序。所得金属产品纯度较高。此外,还原蒸馏产生的渣也是稀土氧化物,可以回收利用。
因为钐具有高蒸气压,而还原剂镧的蒸气压低。La:1754℃时,蒸气压为1.33Pa,2217℃时,蒸气压为133.32PaSm:722℃时,蒸气压为1.33Pa,964℃时,蒸气压为133.32Pa因此可采用氧化物的镧还原蒸馏法制取金属钐:2La(l)+Sm2O3(s)1600La2O3(s)+2Sm(g)反应中产生的Sm可通过挥发从反应器中移去,故可促使该反应进行完全。
还原蒸馏工艺流程见图。还原-蒸馏工艺流程在空气中将氧化钐在800℃下加热15h,以除掉可能吸收的H2O和CO2。将在1800℃下真空中熔化处理过的金属镧镟成金属屑。将550g的经灼热处理过的Sm2O3和540g La金属屑[过量15%(质量分数)]混匀,经过压锭[锭压(9.8~49)×107Pa]装入一个直径6.4cm长25.4cm的Ta坩埚中,在坩埚上部装接上一个20cm长的Ta冷凝器,以及一个Ta挡板,以防止过量的氧化物颗粒被带出。将这个装置放入真空感应炉的高温区。当系统抽空至压力小于0.1Pa时,开始加热,经2h升温至最高温度1600℃,并在该温度下保持另外2h。慢慢升温很重要,因为如果升温过快,会引起La熔化,并跑到坩埚的底部,影响反应物的接触。被还原金属蒸馏出反应区,凝聚在冷凝器上。可得约465g的Sm,产率98%。当冷凝器的温度为300~500℃时,冷凝的金属具有较大的结晶颗粒,于空气中稳定。但在冷凝温度较低时,凝聚的金属颗粒较细,在空气中易燃。一次还原蒸馏的产品纯度可达99.5%以上,但仍含有几百个10-6数量级的La、O和H。这些杂质在经过重蒸馏或升华可获进一步降低。升华温度为800℃,冷凝温度~500℃,升华中可使用还原蒸馏所用的坩埚,不过事先应将坩埚用酸浸洗,并在1800℃温度下
真空除气。
应用领域
用于制造激光材料、微波和红外器材,在
原子能工业上也有较重要的用处。
用于电子和陶瓷工业。钐容易
磁化却很难退磁,这意味着将来在固态元件和超导技术中将会有重要的应用。
元素辅助资料:自莫桑德尔先后发现镧、铒和铽以后,各国化学家特别注意从已发现的
稀土元素去分离新的元素。1878年,法国光谱学家、化学家德拉丰坦就从
莫桑德尔发现的称为didymium的元素中发现了一种新元素,称为decipium。但1879年,法国另一位化学家布瓦博德朗利利用
光谱分析,确定decipium是一些未知和已知稀土元素的混合物,并从中分离出当时未知一种新元素,命名它为samarium,
元素符号Sm,也就是钐。
钐以及接着发现的钆、镨、钕都是从当时被认为是一种
稀土元素的didymium中分离出来的。由于它们的发现,didymium不再被保留。而正是它们的发现打开了发现稀土元素的第三道大门,是发现稀土元素的第三阶段。但这仅是完成了第三阶段的一半工作。确切的说应该是打开了铈的大门或完成了铈的分离,另一半就将是打开钇的大门或是完成钇的分离。
化合物
氧化物
钐最稳定的氧化物为三氧化二钐Sm2O3。正如许多其他的钐化合物,它存在于几个结晶相。而三角形是从熔体缓慢冷却得到的。Sm2O3的熔点相当高(2345℃),因此熔点通常不以直接加热达到,而使用感应加热通过一个射频线圈。Sm2O3的粉末可以经由火焰熔融法(Verneuil的过程)产生Sm2O3结晶的单斜晶的对称晶体,晶体为筒状的晶柱约数厘米长,直径大约一厘米。当晶柱是纯净的时候为透明,否则则为橙色。加热三角形的Sm2O3至1900℃,可将它转换到更稳定的单斜晶相。
钐是少数可以形成一个一氧化钐(SmO)的镧系元素之一。在升高的温度(1000℃)和高于50千巴的压力下,Sm2O3的减少能得到有光泽的金黄色的化合物,降低的压力导致一个不完整的反应中得到。SmO有岩盐立方晶格结构。
硫属化合物
钐形成三价的硫化物,硒化物,碲化物。也被称为二价硫族化合物,SmS,SMSE和SMTE为立方岩盐晶体结构。它们处于显著状态为在室温下提高压力从半导体转换到金属态。由于过渡是连续且发生在20-30千巴在SMSE和SMTE,在SmS只需要6.5千巴。这种效应会使SmS的颜色从黑色变成金黄色,其晶体薄膜被划伤或抛光。过渡不改变晶格的对称性,但结晶体积会急剧下降(〜15%),显示当压力下降,SmS返回到半导体状态时的迟滞。
卤化物
金属钐与所有的卤素X = 氯,溴或碘,形成三卤化反应:
2Sm(s)+ 3 X 2(g)→2 SMX 3(s)
它们与钐,锂或钠金属在高温(约700-900℃C)进行还原反应而产生的二卤化物。可以通过加热SMI3,或在室温下金属与无水
四氢呋喃中1,2 -二碘乙烷反应制备而成:
Sm(s)+ ICH 2 -CH 2 I→SMI 2 + CH 2 = CH 2
除了铝二卤化物,还原反应也产生大量有明显晶体结构的非化学计量的钐卤化物,如Sm14F33,Sm3F7,Sm27F64,Sm11Br24,Sm5Br11和Sm6Br13。
钐卤化物改变其晶体结构,一个类型的卤原子取代另一个,对大多数元素(例如,锕系元素)而言这是一种罕见的行为。许多卤化物的结构有两个主要的结晶相,其中之一是更稳定,另一个是亚稳态。后者的形成为先压缩或加热,然后进行骤冷至室温。例如压缩单斜晶系二碘化钐再释放压力会造成PBCL2型的斜方晶系结构(密度5.90克/厘米3)的压力的结果,在一个新的阶段三碘化钐(密度5.97克/厘米3)也有类似反应。
硼化物
在真空中,钐和氧化硼的
烧结粉末含有几个钐硼化物相,混合比例可以控制它们的体积比。依赖于不同的熔点/ 结晶温度SMB(2580°C),SMB(约2300°C)和SMB 66(2150°C),特定的钐硼化物粉末可以被使用
电弧或
区熔技术
熔化转换成较大的晶体。所有这些材料是硬,脆,暗灰色的固体与硬度随着硼含量上升而增加。钐硼化钛的挥发性过高无法使用这些方法产生,需要高压力(约65千巴)和低温1140和1240°C之间稳定其增长。温度上升使SMB6优先形成。
钐六硼化
六硼化钐是一个典型的中间价化合物,其中Sm2+和Sm3+的比率为三比七。它属于一种
近藤绝缘体,在高温下(高于50K),它的属性是典型的近藤金属,强电子散射使其具有金属导电性,而在低温下,它表现为具有窄约4-14毫电子伏特带隙的非磁性的绝缘层。SMB6伴随着由热导率急剧增加使冷却引起的金属-绝缘体转变,峰值在约15 K,增加的原因是电子低温下无助于热导率,使占主导地位的电子浓度的减少降低电子-声子散射率。
一项新的研究指出,它可能是一个拓扑绝缘体。
其他无机化合物
钐
碳化物是在惰性气氛中通过熔化金属石墨的混合物制备而来。合成后它们在空气中不稳定,需在
惰性气体下进行研究。钐monophosphide SMP是为1.10电子伏特带隙的半导体,和硅相同,且硅为高导电性的
n-型半导体。它可以在1100℃下热处理含有磷和钐的混合粉末的真空石英安瓿制备而来。磷在高温下具有高挥发性,有可能发生爆炸,所以加热速率要保持在低于1℃/分钟。类似的程序被采用在SMAS的monarsenide,但合成温度高于1800℃。
大量的结晶性
二元化合物是钐和一个基团-4,5或6的元素X形成,其中X是硅,锗,锡,铅,锑,钐和金属合金形成另一个大型基。它们都从何相应元素的混合粉末热处理制备而来。所得到的化合物是许多非化学计量的,有标称组合物的Sm a X b ,其中b / a的比率变化范围在0.5和3之间。
有机金属化合物
钐形成一个基
环戊二烯的Sm(C5H5)3和chloroderivatives的Sm(C5H5)2Cl和2Sm(C5H5)Cl。氯。它们是
三氯化钛与
四氢呋喃中的NAC5H5反应制备来。和大多数其它镧系元素的环戊二烯相反,在Sm(C5H5)3中,一些C5H5彼此环桥形成环的顶点η1或边缘η2朝向另一个相邻钐原子,产生聚合链。chloroderivative的Sm(C5H5)2Cl具有二聚体结构更精确地表示为(η5-C5H5)2Sm(µ-Cl)2(η5-C5H5)2。在那里氯桥可以被更换,例如,碘,氢或氮的原子或CN基团。
钐
环戊二烯中(C5H5)-离子可以被indenide(C9H7)-或环戊二烯(C8H8)2-环替代,产生Sm(C9H7)3或KSM(η8-C8H8)2。后者的化合物uranocene具有相似的结构。也有一个二价钐的环戊二烯,Sm(C5H5)2-固体,在约85℃下升华,和二茂铁相反,在Sm(C5H5)中2C5H5的环是不平行的,但倾斜40°。
Sm(OR)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 → Sm{CH(SiMe3)2}3 + 3 LiOR
保护措施
2024年6月,公布《稀土管理条例》,自2024年10月1日起施行。