钼是一种化学元素,符号为Mo。纯钼为具有金属光泽的深灰色或黑色粉末或银白色块体。它不会以
纯金属形式天然存在。它主要以氧化物或硫化物形式存在。因此,几乎所有的暴露都是钼化合物,而不是单独的实际金属。重要的天然存在的钼化合物是
辉钼矿、
钨铅矿、铁钼矿和镁锰矿矿物。钼具有非常高的
熔点,在工业中广泛用于制造钢合金。
概念
钼(Molybdenum),
元素周期表第五周期 Ⅵ B族(铬分族)
过渡金属元素。元素符号Mo,原子序数42,相对原子质量95.95。相对密度为10.28g/cm3,熔点2622 ℃,沸点4639 ℃。
电阻率5.2×10-8Ω·m(20℃)。
钼具有高强度、高硬度、机械性能优异的特点,而且在高温下仍能保持高强度和高硬度。钼主要用于炼钢,掺入钼的合金钢具有高强度、高韧性、突出的耐热强度和抗腐蚀性能。金属钼在电子管、晶体管、整流器等电子器件方面有广泛的应用。
钼的重要化合物有氧化钼、硫化钼、钼酸盐和钼的多酸盐等。自然界中主要以
辉钼矿(主要成分二硫化钼)存在。高温氧化辉钼矿为氧化钼,再用氢气或用铝热法还原制得单质钼。主要用于特种合金、
电极和
催化剂等。是人体必需的微量元素。
研究简史
在古代,许多类似铅的物质,被统称为“molybdos”(希腊语)。含钼最丰富的矿物辉钼矿(MoS2),被当作与铅、方铅矿和石墨同一类。尽管古人还没法区分这些不同的化合物,还没有发现钼,但已经开始使用钼的矿物辉钼矿。证据之一是在一把14世纪的日本刀剑中,发现含有合金元素钼。
1768年,瑞典科学家卡尔·威廉·谢勒(Carl Wilhelm Scheele)将辉钼矿在热硝酸中分解并在空气中加热,产生了白色氧化物粉末,从而确定了辉钼矿是一种未知元素的硫化物。1782年,在谢勒的建议下,彼得. 雅各布.耶尔姆(Peter Jacob Hjelm)用碳与氧化物进行化学还原反应,得到了一种深色金属粉末,他将其命名为“钼”。
钼被发现之后,一直停留在实验室探索阶段,直到19世纪末期,商用提取技术开始成熟。对钢进行的相关实验发现,钼可以有效替代许多合金钢中的钨,具有重量上的优势,因为钨的原子量几乎是钼的两倍。1891年,法国施耐德公司(Schneider&Co)首次将钼用作装甲钢板的合金元素。
第一次世界大战爆发期间,对合金钢的需求导致对钨需求的猛增,钨的供应极度紧张。钨的短缺加速了钼在许多高硬度和抗冲击钢中取代钨。对钼需求的增长促使人们不断地寻找新的钼矿资源,最终开发了美国科罗拉多州的大型矿山克莱麦克斯(Climax),并于1918年投产。
一战后,对合金钢需求的锐减,催生了很多旨在开发钼在民用领域新应用的研究工作。不久,许多新的低合金含钼汽车用钢通过测试并获得认可。在20世纪30年代,研究人员确定了锻造和热处理含钼高速钢的适宜温度范围,这一技术突破为钼打开了广阔的新市场。研究人员最终全面了解了钼是如何将其作为合金元素的许多成本效益方面的优势赋予了钢和其他材料。
到20世纪30年代末期,钼已经是被广泛接受的工业技术材料。1945年
第二次世界大战的结束再一次推动了钼在民用工业领域应用的开发与研究,战后重建为许多含钼结构钢的应用开辟了广阔的市场。尽管钢和铸铁仍然占据钼最大的单一市场份额,但钼在超级合金,镍基合金,润滑剂,化学品,电子产品和许多其他领域也具有极其宝贵的价值。
理化性质
物理性质
钼为坚硬的银白色金属,立方晶系。相对密度为10.28 g/cm3,熔点2622 ℃,沸点4639 ℃。电阻率5.2X10-8 Ω·m(20 ℃)。因表面有氧化膜而抗腐蚀,常温下不被空气氧化,不溶于盐酸或
氢氟酸,可溶于热浓硫酸、硝酸和熔融硝酸钾。氧化态有+2、+4和+6,+6为主要
氧化态。
化学性质
(1)钼与空气的反应
在室温下,钼不与空气或氧气(O2)发生反应。在红热时,钼可以与氧气发生反应生成氧化钼(Ⅵ)MoO3。
2Mo (s) + 3O2 (g) → 2MoO3 (s)
(2)钼与卤素单质的反应
钼在室温下与氟气(F2)发生直接反应,生成氟化钼(Ⅵ)MoF6。
Mo (s) + 3F2 (g) → MoF6 (l,无色)
精心控制钼与氯气(Cl2)的反应条件,可生成氯化钼(V)MoCl5。
2Mo (s) + 5Cl2 (g) → 2MoCl5 (s,黑色)
(3)Mo能溶于硝酸和氢氟酸的溶液。
(4) Mo分别与KNO3、KCIO3或Na2O2共熔而被氧化成+6价的含氧酸盐MoO42+。
分布情况
钼在地壳中的平均含量约为0.00011%,已发现的钼矿约有20种,其中最具工业价值的是辉钼矿,其次为钨相钙矿、铁铂矿、彩钼铅矿、铂铜矿等。根据
美国地质调查局2015年发布数据,全球钼资源储量约为1100万吨,探明储量约为1940万吨。
地区分布
世界钼资源主要集中在太平洋盆地东侧的边缘,即从阿拉斯加和不列颠哥伦比亚经过美国和墨西哥到智利的安地斯,最著名的是美洲的科迪勒拉山山脉,该山脉有大量的斑岩型钼矿和斑岩型铜矿,如美国的克莱美斯克、享德逊斑岩钼矿,智利的埃尔特尼恩特、丘基卡马塔、埃尔萨尔瓦多、第斯皮达卡等斑岩型铜钼矿,加拿大的恩达科斑岩钼矿和海兰瓦利斑岩铜钼矿等。中国钼资源储量也相当丰富,河南、陕西、吉林三省钼资源储量占全国总量的56.5%。
国家分布
根据美国地质调查局2015年发布的数据,全球钼资源储量约为1100万吨,中国是世界上钼资源最为丰富的国家,钼资源储量为430万吨,其次是美国(270万吨)和智利(180万吨),三国钼资源储量约占全球总储量的80%。钼资源较丰富的国家还有秘鲁(45万吨)、加拿大(26万吨)、
俄罗斯(25万吨)、澳大利亚(20万吨)、蒙古(16万吨)、
亚美尼亚(15万吨)、
墨西哥(13万吨)、
哈萨克斯坦(13万吨)、
吉尔吉斯斯坦(10万吨)、土耳其(10万吨)、乌兹别克斯坦(6万吨)和伊朗(5万吨)。
中国分布
中国是世界上钼矿资源最为丰富的国家之一,根据国土资源部发布的数据,截止2013年底,中国钼矿查明资源储量为2620.2万吨(金属含量)。2014年,中国钼矿新增查明资源储量106.6万吨(金属含量),所以截止2014年,中国钼矿查明资源储量达到2726.8万吨(金属含量)。此外,自2011年至今,中国新发现安徽沙坪沟等三个200万吨级的钼矿,中国作为世界钼矿资源第一大国的资源基础更加稳固。
制备方法
粉末冶金法
钼粉经压缩固化后,在氢气或真空中烧结。在压缩和烧结状态中,钼粉的密度为理论值的90—95%,经轧制与模压等机械加工工序后,钼粉才达到理论密度。
真空电弧浇注法
钼粉与机床切屑混合,并连续压成电极。把电极连续不断地送入水冷铜模。模内的电位差形成一电弧,电弧熔化电极的末端,熔融金属在模内凝固。在真空电弧浇注法生产中,由于经过浇注,钼是很致密的。然而,浇注的钼是粗晶粒,因此需要进行包括再结晶回火的机械加工,以使晶粒细化并获得优良的性能。铸造组织通常首先为高温挤压操作破坏掉。挤压坯料在进一步锻压或轧制之前通常要进行再结晶。
辉钼矿冶炼
浮选法回收辉钼矿,再采用以下方法冶炼。
氧化焙烧:将辉钼矿进行焙烧得到钼焙砂,然后通过升华法或湿法制得三氧化钼,用氨浸出时生成钼酸铵进入溶液,与不溶物加以分离。溶液经浓缩结晶得到钼酸铵晶体,或加酸酸化生成钼酸沉淀,从而与可溶性杂质分离。二者经煅烧后都生成纯净的三氧化钼,然后用氢还原法生产金属钼。根据焙烧设备或添加组分的不同,可将该方法分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多膛炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺、闪速炉焙烧工艺。该方法会产生大量的烟气,污染环境,钼回收率较低,伴生的稀有元素铼几乎全部随着烟气跑掉,不适合处理低品位矿石和复杂矿。
硝酸浸出法:在高压釜内使MOS2氧化为可溶性钼酸盐,该方法主要是消耗廉价的氧化剂-空气或纯氧。该方法需要高温高压,对反应设备要求高,反应条件可靠,生产技术难度大,浸出过程的工艺条件也较难控制,生产过程中也存在一定的安全隐患,目前国内已暂停使用该方法。
次氯酸钠浸出法:主要用于处理低品味中矿、尾矿的浸出。在氧化浸出过程中,次氯酸钠本身也会缓慢分解析出氧,其他一些金属硫化物也会被次氯酸钠氧化,这些金属的离子货氢氧化物又会与钼酸根生产钼酸盐沉淀,促进溶液的钼又返回到渣中。该方法反应条件温和,生产易于控制,对设备要求不高,但原料次氯酸钠消耗量大而造成生产成本过高。
电氧化浸出法:是由次氯酸钠法改进而来,该方法是将已经浆化的辉钼矿物料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中,在电氧化过程中,阳极产物Cl2又与水反应,生产次氯酸根,次氯酸根再氧化矿物中的硫化钼,使钼以钼酸根形态进入溶液中。该方法继承了次氯酸钠浸出率高、反应条件温和、无污染的特点,并且能够较为方便的控制、调节反应的方向、限度、速率。
相关化合物
Mo的硫化物
MoS2是一种奇特的材料,具有0D(粉末状)、1D(管状)、2D(层状)和3D(块状)不同的结构,因此表现出特有的性质。在锂离子电池、钠离子电池和超级电容器中进行交叉对比,由二维层状MoS2(2D)制备的正极复合材料电池无论是在能量密度方面还是在循环寿命方面都比另外几种正极材料电池更加优秀。在不同的硫化钼化合物中,MoS2是最重要的,目前世界各国都在对其进行基础研究、计算研究和实验研究。因为同时具有大尺寸体积特性以及花瓣纳米片状特性所产生的量子限制效应,MoS2的多层纳米结构在生物和电子学等多个领域的应用非常重要。
Mo的氧化物
钼氧化物,包含MoO2,MoO3,MoO3-x(0
Mo的同多酸
将钼酸盐溶液调为强酸性,相应得到黄色的“钼酸”(H2MoO4∙H2O)沉淀。
通常,在钼酸溶液里加入强酸,就会形成缩合度不等的多钼酸,随着溶液酸度的增大,同多酸的聚合度也增大。
Mo的生物功能性
生物体内的醛氧化酶、硝酸还原酶、亚硫酸盐氧化酶等都是含钼的金属酶这些酶在生命过程中起着重要作用。
钼是目前已发现的第二、三过渡系列元素中唯一的生物体必需的微量元素。钼是大脑必需的七种微量元素(Fe,Cu,Zn,Mn,Mo,I,Se)之一,钼缺乏将导致神经异常,智力发育迟缓,影响骨骼生长。更为严重的是在一些低钼地区食管癌发病率高,肌体内外环境中的钼水平与食管癌的死亡率呈负相关,补钼后能降低食管癌的发病率。
黄嘌呤氧化酶也是含钼的金属酶,其活性受钼支配,肌体贫钼会使黄嘌呤氧化酶活性下降,肝脏解毒功能下降,以致造成肝损伤。钼是豆科植物根瘤中固氮酶的组分,它可以使游离态的氮在常温常压条件下转化成能够被植物吸收利用的硝态氮(NO3-)和氨态氮(NH3)。
应用领域
工业用途
钼是一种很好的电极材料,因为钼在操作温度下的强度高,而且钼的导电性好,可能生成的钼氧化物并不使大多数的玻璃变色。
钼的热强度高,使其在真空加热炉、中性或还原性气氛加热炉中有广泛的用途,如制作加热元件、反射罩及舟皿。
钼丝是良导体,在白炽灯泡中广泛用于支撑钨丝。无线电真空管、X射线管及许多电子器件需用钼制作热强度高的元件。
TZM钼基合金较重要的一个用途是制作黄铜、铝与钢压铸件的芯与模具。甚至一些锌的压铸件使用TZM模具效果甚好。TZM合金做铸模的优点是热强度高,散热性好,且抗热裂。
TZM钼基合金的热强度高,因此可制作锻压模、冲压模及冲孔杆等模具。
医疗用途
钼-99是钼的放射性同位素之一,在医院里用于制备锝-99。锝-99是一种放射性同位素,病人服用后可用于内脏器官造影。用于该种用途的钼-99通常用氧化铝粉吸收后存储在相对较小的容器中,当钼-99衰变时生成锝-99,在需要时可把锝-99从容器中取出发给病人。
畜牧领域
钼的生物学作用主要是依靠作为动物体内某些含钼酶类的组成成分,间接影响酶的生物学活性来实现的。除此之外,钼元素在反刍动物营养代谢中发挥着特殊的作用,一方面,钼作为反刍动物瘤胃微生物硝酸盐氧化酶的组成成分,直接参与瘤胃中饲料硝酸盐的转化,另一方面,钼作为硫酸盐氧化酶的辅助因子对瘤胃微生物有刺激作用,这有助于反刍动物对粗纤维类物质的消化,进而促进反刍动物的生长。所以,当牧草和饲料中钼元素含量不足时,就需要按照严格的营养需要和工艺技术要求,将钼元素添加剂加入饲料中,达到满足动物需要的目的,最常见的例子就是在奶牛饲料中添加10mg/d的钼。
农业领域
钼为植物体内必须的“微量元素”之一,缺钼会影响植物正常生长。作为植物生长所必须的微量元素,钼不仅能促进植物对磷的吸收,还能加速植物体内醇类的形成与转化,提高植物叶绿素和维生素丙的含量,提高植物的抗旱、抗寒以及抗病能力。鉴于钼对植物的重要性,很多国家已经开始生产和使用含钼的微量肥料,例如中国湖南长沙县南华乡用钼酸铵拌种,花生增产32.2%,黑龙江国营农场对大豆施用钼肥,大豆增产10%左右。
安全事宜
环境危害
钼在地壳中的平均丰度为1.3ppm,多存在于辉钼矿、钼铅矿、水钼铁矿中。矿物燃料中也含钼。天然水体中钼浓度很低,海水中钼的平均浓度为14微克/升。钼在大气中主要以钼酸盐和氧化钼状态存在,浓度很低,钼化物通常低于1微克/米。
健康危害
膳食中的钼很易被吸收。但硫酸根(SO42-)因可与钼形成硫酸钼(molybdenum sulfate)而影响钼的吸收。同时硫酸根还可抑制肾小管对钼的重吸收,使其从肾脏排泄增加。因此体内含硫氨基酸的增加可促进尿中钼的排泄。钼除主要从尿中排泄外,尚可有小部分随胆汁排出。
钼缺乏主要见于遗传性钼代谢缺陷,尚有报道全肠道外营养时发生钼不足者。钼不足可表现为生长发育迟缓甚至死亡,尿中尿酸、
黄嘌呤、
次黄嘌呤排泄增加。
过量的钼对人体生命健康危害极大。它能够使体内能量代谢过程出现障碍,心肌缺氧而灶性坏死,易发肾结石和尿道结石,增大缺铁性贫血患病几率,引发龋齿。
人和动物机体对钼均有较强的内稳定机制,经口摄入钼化物不易引起中毒。据报告,生活在亚美尼亚地区的居民每日钼摄入量高达10~15mg;当地痛风病发病率特别高,被认为与此有关。钼冶炼厂的工人也可因吸入含钼粉尘而摄入过多的钼。据调查,这些工人的血清钼水平、黄嘌呤氧化酶活性、血及尿中的尿酸水平均显著高于一般人群。
毒理资料
几乎所有钼的化合物都有剧毒,并会导致畸形。其中钼化合物中三氧化钼毒性较高,其次为可溶性钼化合物,不溶性钼化合物毒性最低。钼中毒可致贫血。三氧化钼对眼、口腔、呼吸道粘膜有刺激性。车间空气中最高容许浓度: 不溶性钼化合物为6mg/m3,可溶性钼化合物为4mg/m3。
储存运输
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射。包装密封。应与氟、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
法律规范
钼是中国重要的战略性资源,近年来政府相关部门陆续出台了多项政策鼓励和规范钼行业的发展,例如《有色金属行业稳增长工作方案》《关于印发有色金属行业碳达峰实施方案的通知》《“十四五”原材料工业发展规划》等,相关政策的发布将为钼行业的发展提供了明确、广阔的市场前景,为企业提供了良好的生产经营环境。