化学元素
锑(Antimony),第五周期第ⅤA族元素,类金属元素,元素号为Sb,原子序数为51,相对原子质量为121.76。锑是一种银白色、易碎、易熔的结晶固体,导电性和导热性较差,加热时会升华。锑在室温条件下与氧气不发生氧化反应,强热则燃烧形成白色的锑氧化物。不溶于水、盐酸、碱液,溶于王水及热的浓硫酸,熔点为630.5 °C,沸点为1635 °C,相对密度(水=1)为6.68,锑的原子直径(戈尔德施密特数据)为3.228 Å,电负性为2.05。
理化性质
物理性质
锑有四种同素异形体,即灰锑、黑锑、黄锑和爆锑,后三种均不稳定,灰锑为常见的金属锑,外表呈银白色,断面呈现紫蓝色金属光泽,其主要物理性质见下表。
锑的莫氏硬度为3~3.5,质脆易断裂,因此纯锑不能用于制造硬的物件。中国贵州省曾在1931年发行锑制的硬币,但因为锑很容易磨损,在流通过程中损失严重。
金属锑的蒸气压p(Pa)与温度T(K)的关系可按下式计算:
当温度低于或等于1300 °C时:lgp=7.995-6060/T
当温度高于1300 °C时:lgp=9.154-7880/T
锑在不同温度下的蒸汽压如下表:
许多物体有热胀冷缩的特性,比如常用的温度计就是利用了水银热胀冷缩的原理。但是,锑与众不同,它在一定温度范围内会热缩冷胀。
化学性质
锑是氮族元素(ⅤA族),电负性为2.05(鲍林标度)。根据元素周期律,它的电负性比锡和铋大,比碲和砷小。锑在室温下的空气中是稳定的,但加热超过熔点的锑粉,能与氧气反应生成三氧化二锑(Sb2O3)。锑在一般条件下不与酸反应。
同位素
锑有两种稳定同位素,121Sb的自然丰度为57.362%,而123Sb的自然丰度为42.638%。锑还有35种放射性同位素,其中半衰期最长的125Sb为2.75年。此外,已发现了29种亚稳态。这其中最稳定的是124Sb,半衰期为60.20天,它可以用作中子源。比稳定同位素123Sb轻的同位素倾向于发生β+衰变,而较重的同位素更易发生β-衰变,当然也有一些例外。
相关化合物
锑的硫化物
锑的硫化物中,在工业上最具用途的是三硫化锑(Sb2S3),五硫化锑(Sb2S5)次之,Sb2S4等其他可能存在的硫化物则研究很少。
三硫化锑的商品统称为生锑,有结晶形及无定形两种形态。结晶形态属正交晶系,以辉锑矿形态普遍存在于各种锑矿床中;无定形态可用化学方法制取,如在卤化锑(SbCl3)溶液中通入H2S制备:
2SbCl3 + 3H2S=Sb2S3 + 6HC1
氧化物与氢氧化物
锑与氧可生成一系列化合物,已研究确定的化合物有Sb2O5、Sb6O13、Sb2O4、Sb2O3、Sb2O、SbO2和气态SbO等。锑的高价氧化物不稳定,随着温度升高可依次转化为低价氧化物,三氧化锑是锑最稳定的氧化物,是挥发焙烧—还原熔炼炼锑法的中间产物,同时也是锑化合物的主要产品之一。一般认为,Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5三种锑的氧化物在工业生产上具有意义,其他氧化物多为锑的不同生产过程中的过渡产物。
三氧化二锑(Sb2O3)可由锑在空气中燃烧制得,在气相中,它以双聚体Sb4O6的形式存在,但冷凝时会形成多聚体。五氧化二锑(Sb2O5)可由SbCl5通过水解制得。锑也能形成混合价态化合物——四氧化二锑(Sb2O4),其中的锑为Sb(III)和Sb(V)。与磷和砷不同的是,这些氧化物都是两性的,它们不形成定义明确的含氧酸,而是与酸反应形成锑盐。
亚锑酸(Sb(OH)3)目前仍无法制备获得,但它的共轭碱亚锑酸钠可由熔融的氧化钠与三氧化二锑反应制得。过渡金属的亚锑酸盐也已制得。锑酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在。这些盐脱水得到混合氧化物。
卤化物
锑能形成两类卤化物——SbX3和SbX5,但不能生成SbBr5和SbI5,其中三卤化物(SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3)的空间构型都是三角锥形。
三氟化锑可以由三氧化二锑与氢氟酸反应制得:
Sb2O3 + 6HF = 2SbF3 + 3H2O
这种氟化物是路易斯酸,能结合氟离子形成配离子SbF4-和SbF52-。熔化的三氟化锑是一种弱的导体。
三氯化锑可由锑与氯气直接反应制得,也可用Sb2O3或Sb2S3溶于盐酸制取,反应式如下:
2Sb + 3Cl2 = 2SbCl3
Sb2O3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2O
Sb2S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2S
五卤化物(SbF5和SbCl5)气态时的空间构型为三角双锥形,但是转化为液态后,五氟化锑形成聚合物,而五氯化锑依旧是单体。五氟化锑是很强的路易斯酸,可用于配制著名的超强酸氟锑酸(HSbF6)。
锑的卤氧化物比砷和磷更为常见。三氧化二锑溶于浓酸再稀释可形成锑酰化合物,例如SbOCl和(SbO)2SO4。
锑化物、氢化物与有机锑化合物
这类化合物通常被视作Sb的衍生物。Sb金属性不强,能与金属形成锑化物,例如锑化铟(InSb)、锑化银(Ag3Sb)、锑钯矿(Pd5Sb2)、方锑金矿(AuSb2)、红锑镍矿(NiSb)等。碱金属和锌的锑化物,例如Na3Sb和Zn3Sb2比以上物质更为活泼。这些锑化物用酸处理可以生成不稳定的气体锑化氢(SbH3)。
Sb3- + 3H+ =SbH3↑
锑化物一般以共价键连接,是电子云的重叠,所以共价键最本质的分类方式就是它们的重叠方式。在有机化合物中,通常把共价键以其共用的电子对数分为单键、双键以及三键。单键是一根σ键;双键和三键都含一根σ键,其余1根或2根是π键。但无机锑化物不用此法。原因是,无机锑化物中经常出现的共轭体系(离域π键)使得某两个原子之间共用的电子对数很难确定,因此无机物中常取平均键级,作为键能的粗略标准。
有机锑化合物一般可由格氏试剂对卤化锑的烷基化反应制备。已知有大量三价和五价的有机锑化合物——包括混合氯代衍生物,还有以锑为中心的阳离子和阴离子。例如Sb(C6H5)3(三苯基锑)、Sb2(C6H5)4(含有一根Sb-Sb键)以及环状的[Sb(C6H5)]n。五配位的有机锑化合物也很常见,例如Sb(C6H5)5和一些类似的卤代物。
化学循环
锑是全球性污染物,是国际上最为关注的有毒金属元素之一。与其他有毒金属如汞和砷等相比,人们对锑的环境污染过程和生物地球化学循环还缺乏系统认识。
化学形态、微生物和有机质的影响,及同位素等现代分析技术是研究锑生物地球化学循环强有力的手段,可以为某些关键重要的环节提供新的思路。在此基础上,建立地表环境中锑的生物地球化学演化、归宿以及与人体健康的关系的基本认识框架,为其它类型锑污染城市地表环境的评价和治理提供借鉴。
有机质和(微)生物的影响
近些年的研究表明生物活动和有机质参与了环境中锑的迁移转化等。生物对锑的吸收和吸附过程取决于锑的形态和微环境,如微生物。溶解于土壤中的三价锑很容易被植物根系吸收,而五价锑则很难被吸收。
大量最新的研究结果表明:天然有机质对微量金属元素如汞、铜、铅、钴和铁等的生物地球化学循环过程起着十分重要的作用,这是由于有机质能与金属离子形成有机金属配位体,导致金属元素生物地球化学行为的改变,影响其溶解性、生物有效性、与微粒之间的相互作用并改变它们的毒性。
因此,金属与有机质的相互作用机理是近年来环境化学领域注目的焦点。由于关于锑与有机质相互作用的研究相对较少,有机质对锑生物地球化学循环的影响程度和机理还不清楚。但从相关的文献报道可以看出:在水环境中,有机结合态锑占总锑相当大的份额,在海水和湖水中,锑与有机质结合;土壤和沉积物中有机质结合态锑占总锑的比例还不清楚,预计会比水体中更大。
同位素示踪
由于MC-ICP-MS的发展以及高效率离子化氢等离子体的出现,准确和高精度的同位素比值测定成为可能,一些金属如铜、铁、锌、铂和硒等稳定同位素系统的研究已为认识这些金属的生物地球化学过程和自然分馏研究提供了一种全新的技术手段。因此,金属元素的稳定同位素研究是金属元素环境与生物地球化学领域的前沿领域之一。同位素为锑在地表环境的无机与生物过程示踪和来源研究提供了全新的技术手段。
发展历史
人类对锑的使用可以追溯到公元前三千多年。早在公元前3100年的埃及前王朝时代,三硫化二锑就被当作眼影粉使用。
在迦勒底的泰洛赫(今伊拉克),曾发现一块可追溯到公元前3000年的锑制花瓶碎片。而在埃及发现的镀锑铜器,也可以追溯到公元前2500年至前2200年间。公元前18世纪左右,人们在匈牙利发现了小块锑,但很长时间,人们并未真正认识这种金属。在公元前6-7世纪装饰砖的釉料中也发现了黄色的锑酸铅。在中世纪,锑被用来制作铅字,还被当作泻药使用。1777年,德国采矿官员包恩在西班包根(siebenbürgen)发现了天然锑,他把这种辉锑矿焙烧后,变成氧化物,再用碳还原,便得到了金属锑。
1556年德国冶金学者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法,但当时他将硫化锑误认为锑。1604年德国人瓦伦廷(B.Valentine)记述了锑与硫化锑的提取方法。18世纪已经开始采用焙烧还原法炼锑了。直到1896年人们才制出电解锑。1930年以后,锑矿鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。20世纪60-70年代发展了多种挥发熔炼和挥发焙烧法。
随着锑生产工艺的不断改进,锑的产量也在稳定增长。2011年全球金属锑总产量为17.8万吨,2012年为18万吨。中国、南非、玻利维亚、俄罗斯、塔吉克斯坦,这五个国家锑年产量占全球锑产量的90%以上,而中国则是锑最大的生产国。全球锑主要消费国(地区)有美国、中国、欧洲、日本和东南亚。锑消费的主要领域是阻燃剂、蓄电池合金、催化剂以及玻璃澄清剂等方面,其中阻燃剂占锑总消耗量的70%左右。
应用领域
锑及其化合物在工业生产和生活中有广泛的应用,由于锑及合金具有半导体特性、耐磨性、阻燃性,被用于半导体器件、电池、耐磨合金、子弹、轮轨刹车片、烟火、防火材料等。
国内锑的消费结构为阻燃剂占50%以上,蓄电池合金占17%,塑料稳定剂占15%,催化剂占10%,其他约占6~8%。
阻燃剂
锑的最主要用途是它的氧化物三氧化二锑用于制造耐火材料。除了含卤素的聚合物阻燃剂以外,它几乎总是与卤化物阻燃剂一起使用。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧,即为它具有阻燃效应的原因。这些化合物与氢原子、氧原子和羟基自由基反应,最终使火熄灭。商业中这些阻燃剂应用于儿童服装、玩具、飞机和汽车座套。它也用于玻璃纤维复合材料(俗称玻璃钢)工业中聚酯树脂的添加剂,例如轻型飞机的发动机盖。树脂遇火燃烧但火被扑灭后它的燃烧就会自行停止。
合金
锑在合金中的主要作用是增加硬度,被称为合金的硬化剂,在金属中加入比例不等的锑后,金属的硬度就会加大,可应用于军事,所以锑被称为战略金属。
锑能与铅形成用途广泛的合金,这种合金硬度与机械强度相比锑都有所提高。大部分使用铅的场合都加入数量不等的锑来制成合金。在铅酸电池中,这种添加剂改变电极性质,并能减少放电时副产物氢气的生成。锑也用于减摩合金(例如巴比特合金)、子弹、铅弹、网线外套、铅字合金(例如Linotype排字机)、焊料(一些无铅焊接剂含有5%的锑)、铅锡锑合金、以及硬化制作管风琴的含锡较少的合金。
其他应用
其他的锑几乎都用于下文所述的三个方面。第一项应用是生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的稳定剂和催化剂。第二项应用则是去除玻璃中显微镜下可见的气泡的澄清剂,主要用途是制造电视屏幕;这是因为锑离子与氧气接触后阻碍了气泡继续生成。第三项应用则是颜料。锑在半导体工业中的应用正不断发展,主要是在超高电导率的n-型硅晶圆中用作掺杂剂,这种材料用于生产二极管、红外线探测器和霍尔效应元件。20世纪50年代,小珠装的铅锑合金用于给NPN型合金结晶体管的发射器和接收器上漆。锑化铟是用于制作红外探测仪的材料。
锑的生物学或医学应用很少。主要成分为锑的药品称作含锑药剂,是一种催吐剂。锑化合物也用作抗原虫剂。从1919年起,酒石酸锑钾(俗称吐酒石)曾用作治疗血吸虫病的药物。它后来逐渐被吡喹酮所取代。锑及其化合物用于多种兽医药剂,例如安修马林(硫苹果酸锑锂)用作反刍动物的皮肤调节剂。锑对角质化的组织有滋养和调节作用,至少对动物是如此。
含锑的药物也用作治疗家畜的利什曼病的选择之一,例如葡甲胺锑酸盐。可惜的是,它不仅治疗指数较低,而且难以进入一些利什曼原虫无鞭毛体所在的骨髓,也就无法治愈影响内脏的疾病。金属锑制成的锑丸曾用作药。但它被其他人从空气中摄入后会导致中毒。
在一些安全火柴的火柴头中使用了三硫化二锑。124Sb和铍一起用于中子源:124Sb释放出伽马射线,引发铍的光致蜕变。这样释放出的中子平均能量为24keV。锑的硫化物已被证实可以稳定汽车刹车片材料的摩擦系数。锑也用于制造子弹和子弹示踪剂。这种元素也用于传统的装饰中,例如刷漆和艺术玻璃工艺。20世纪30年代前曾用它作牙釉质的遮光剂,但是多次发生中毒后就不再使用了。
安全事宜
锑和它的许多化合物有毒,作用机理为抑制酶的活性,这点与砷类似;与同族的砷和铋一样,三价锑的毒性要比五价锑大。但是,锑的毒性比砷低得多,这可能是砷与锑之间在摄取、新陈代谢和排泄过程中的巨大差别所造成的:如三价锑和五价锑在消化道的吸收最多为20%;五价锑在细胞中不能被定量地还原为三价(事实上在细胞中三价锑反而会被氧化成五价锑);由于体内不能发生甲基化反应,五价锑的主要排泄途径是尿液。急性锑中毒的症状也与砷中毒相似,主要引起心脏毒性(表现为心肌炎),不过锑的心脏毒性还可能引起阿-斯综合征。有报告称,从搪瓷杯中溶解的锑等价于90毫克酒石酸锑钾时,锑中毒对人体只有短期影响;但是相当于6克酒石酸锑钾时,就会在三天后致人死亡。吸入锑灰也对人体有害,有时甚至是致命的:小剂量吸入时会引起头疼、眩晕和抑郁;大剂量摄入,例如长期皮肤接触可能引起皮肤炎、损害肝肾、剧烈而频繁的呕吐,甚至死亡。
因此,世界相关组织制订了的在饮水水中残留的标准:中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006年)规定总锑限值为5 µg/L;世界卫生组织饮用水生活指南对锑限值为20 µg/L;日本为15 µg/L;美国国家环境保护局、加拿大卫生部和安大略省环境部为6 µg/L;欧洲联盟环境部为5 µg/L。
根据《中华人民共和国国家标准污水综合排放标准》,锑(Sb)属于第一类污染物,其最高允许排放浓度为0.1 mg/L。欧盟将锑列为高危害有毒物质和可致癌物质并予以规管。
管制信息:根据《危险化学品安全管理条例》,锑受公安部门管制。
安全措施:密封包装,并贮于干燥通风处。远离火种、热源,防止阳光直射。切忌与氧化剂、食用化学品、酸类等共储混运。
灭火:干粉、砂土,禁止CO2和酸碱灭火剂。
2024年8月15日,商务部、海关总署公告2024年第33号《关于对锑等物项实施出口管制的公告》。
测定方法
DZ/T 0395.2-2022 《硫铁矿矿石分析方法 第2部分:锂、铍、钴、镍、铜、锌、镓、铷、钼、银、镉、铟、锑、铯、钨、铊、铅、铋、钍和铀含量的测定 混合酸分解―电感耦合等离子体质谱法》
DZ/T 0396.3-2022 《镍矿石化学分析方法 第3部分:锂、铍、钪、钴、铜、锌、镓、铷、钼、银、镉、铟、锑、铯、钨、铊、铅、铋、钍和铀含量的测定 混合酸分解—电感耦合等离子体质谱法》
参考资料
锑|Antimony|7440.专业、全面的化学品基础数据库.
最新修订时间:2024-11-08 16:11
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