镍,原子序数为 28,原子量为 58.6934,位于第四周期第VIII族,是一种硬而有延展性并具有铁磁性的银白色光泽的过渡金属。镍的导热导电性能好,具有可塑性强、耐高温、抗腐蚀、化学性质稳定、抗氧化能力强等优异特性。镍属于亲铁元素,在地球中的含量仅次于氧、硅、铝、铁、镁,居第六位。
制备方法
镍通常是由矿石经过煅烧、水煤气或炭的还原制备得到的,其中,富含镍的矿物,主要为红砷镍矿、针镍矿、镍黄铁矿等。镍的主要制备方法有电解法、氢气还原法、羰基化法等。
1.电解法。
2.羰基化法。将镍的硫化物矿与一氧化碳作用生成
四羰基镍,加热后分解,又得
纯度很高的
金属镍。
4.在鼓风炉中混入氧置换硫,加热镍矿可得到镍的氧化物。而此种氧化物再和与铁反应过的酸液进行作用就能得到镍金属。
5.矿石经煅烧成氧化物后,再用水煤气或炭还原得到镍。
应用领域
镍被广泛应用于制造不锈钢、合金以及高性能电池和催化剂等。
不锈钢制造
镍的最大应用领域是生产不锈钢,大约2/3的镍都用于此,不锈钢抗高温氧化的主要元素是Cr,其与空气中的氧结合形成一层薄膜,可以防止材料内部的氧化,而加入一定量的Ni可以提高铬原子的扩散能力,进而提高合金钢的抗高温氧化能力。
镍基合金制造
镍基合金是指镍的质量分数超过50%的合金,具体可分为镍基高温合金、镍基耐腐蚀合金、镍基形状记忆合金等。在航空航天领域,镍基高温合金是关键材料之一,用于制造在650~1000 °C温度范围内仍能运行的航空发动机和燃气轮机部件,以保证其在极端条件下可以正常运转,按成分可分为镍铜合金、镍铬合金、镍钼合金等。具有先进的形状记忆合金有镍钛合金,多用于制造心脏马达、眼镜框架等物品。
镀镍
镍镀是一种重要的表面处理技术,通过在金属表面形成均匀、致密的镍层,可以显著提升材料的硬度、耐磨性和抗腐蚀能力。镍镀包括2种方法:电镀和化学镀。电镀是通过电化学的方法,在基体材料表面形成一层镍层;而化学镀是在不通电的状态下,在含有特定金属盐和还原剂的溶液中进行的自催化反应,析出的金属在固态基材表面形成金属镀层的成膜技术。镍镀被应用于汽车制造、电子产品、机械设备等领域,延长了各种设施、设备的使用寿命以及外观质感,可以减少维护成本并提高工作效率。
含镍电池
镍在电池中的应用也非常重要,尤其是在可充电电池领域。已用于工业生产的含镍电池有镍氢电池、镍铁电池和锌镍电池等等。这些电池具有较高的容量、工作温度宽、成本低廉和无污染等诸多优势。
除上述用途外,镍基催化剂在化工生产中应用广泛,例如在石油精炼、合成氨、氢化反应等过程中起重要作用;镍具有良好的磁性,常用于制造磁性材料;镍和其化合物在陶瓷和电子器件中也有应用,例如电阻、电容器等。镍的多种特性使其成为现代工业和科技发展的重要材料,广泛应用于各种军工制造业、民用机械制造业等各大领域,给人类社会带来了极大的便利。
发现简史
陨石包含着铁和镍,早期它们被作为上好的铁使用。因为这种金属不生锈,它被秘鲁的土著看作是银。一种含有锌镍的合金被叫做
白铜,在公元前200年的中国被使用。有些甚至延伸到了欧洲。
在1751年,工作于斯德哥尔摩(瑞典首都)的著名矿物学家和化学家Alex Fredrik Cronstedt研究一种新的金属——叫作
红砷镍矿(NiAs)——其来自瑞典的海尔辛兰的Los。他以为其包含铜,但他提取出的是一种新的金属,他宣布并命名为Nickel(镍)于1754年。许多化学家认为它是钴,砷,铁和铜的合金——这些元素以微量的污染物出现。直到1775年纯净的镍才被瑞典的Torbern Bergman制取,这才确认了它是一种元素。
矿产分布
镍矿在全球分布广泛,储备丰富,世界各地资源量及储量区域高度集中。截至2023年,全球已探明镍矿储量大于1.3亿吨,岩浆型镍矿约占全球镍储量的35%;风化壳型镍矿约占全球镍储量的54%;
全球范围内,镍矿大体可以分为 7 种矿床类型,总资源量(探明+控制资源量,下同)约 1.77 亿吨。主要的矿床类型包括:红土型矿床,占全球总资源量的 57%,代表性矿床如巴布亚新几内亚(以下简称“巴新”)的瑞木(Ramu)镍矿;岩浆铜镍硫化物矿床,占比10%,代表性矿床如中国的金川镍矿;与层状基性-超基性侵入岩有关的矿床,占比9%,代表性矿床如加拿大的克劳福德(Crawford)镍矿;科马提岩型矿床,占比8%,代表性矿床如加拿大的杜蒙特(Dumont)镍矿。此外,海底结核型矿床(瑙鲁的诺瑞(NORI)镍矿)、黑色页岩赋矿型矿床(芬兰的泰若法摩(Terrafame)镍矿)、与陨石有关的矿床(加拿大的萨德伯里(Sudbury Operations)镍矿)也是重要的镍类型。
世界上红土镍矿分布在赤道线南北30度以内的热带国家,集中分布在环太平洋的热带―亚热带地区,主要有:美洲的古巴、巴西;东南亚的印度尼西亚、菲律宾;大洋洲的澳大利亚、新喀里多尼亚、巴布亚新几内亚等。中国镍矿分布就大区来看,主要分布在西北、西南和东北,其保有储量占全国总储量的比例分别为76.8%、12.1%、4.9%。就各省(区)来看,甘肃储量最多,占全国镍矿总储量的62%,其次是新疆(11.6%)、云南(8.9%)、吉林(4.4%)、湖北(3.4%)和四川(3.3%)。其中甘肃金昌的铜镍共生矿床,镍资源储量巨大,仅次于加拿大萨德伯里镍矿,居世界第二,亚洲第一。
物理性质
镍近似银白色、硬而有延展性并具有
铁磁性的
金属元素,它能够高度磨光和抗腐蚀。溶于
硝酸后,呈绿色。主要用于合金(如
镍钢和
镍银)及用作
催化剂(如
兰尼镍,尤指用作
氢化的催化剂)
化学性质
化学特性
化学性质较活泼,但比铁稳定。室温时在空气中难氧化,不易与浓硝酸反应。细镍丝可燃,加热时与卤素反应,在稀酸中缓慢溶解。能吸收相当数量氢气。
镍不溶于水,常温下在潮湿空气中表面形成致密的氧化膜,能阻止本体金属继续氧化。在稀酸中可缓慢溶解,释放出氢气而产生绿色的正二价镍离子Ni2+;耐
强碱。镍可以在纯氧中燃烧,发出耀眼白光。同样的,镍也可以在氯气和氟气中燃烧。对氧化剂溶液包括硝酸在内,均不发生反应。镍是一个中等强度的还原剂。镍盐酸、硫酸、有机酸和碱性溶液对镍的浸蚀极慢。镍在
稀硝酸缓慢溶解。
发烟硝酸能使镍表面钝化而具有抗腐蚀性。镍同铂、钯一样,钝化时能吸大量的氢,粒度越小,吸收量越大。镍的重要盐类为硫酸镍和
氯化镍。实验室中也常用到硝酸镍,带有结晶水,化学式为Ni(NO3)2·6H2O,绿色透明的颗粒,易吸收空气中的水蒸汽。与铁,钴相似,在
常温下对水和空气都较稳定,能抗碱性腐蚀,故实验室中可以用镍坩埚熔融
碱。
硫酸镍(NiSO4)能与
碱金属硫酸盐形成矾Ni(SO4)2·6H2O(MI为碱金属离子)。+2价镍离子能形成
配位化合物。常压下,镍即可与
一氧化碳反应,形成剧毒的
四羰基镍(Ni(CO)4),加热后它又会分解成金属镍和一氧化碳。
镍(Ⅱ)化合物
镍(Ⅲ)化合物
配合物
毒理学简介
羰基镍
金属镍几乎没有急性毒性,一般的镍盐毒性也较低,但羰基镍却能产生很强的毒性。羰基镍是一种金属有机化合物,由镍和一氧化碳在一定温度和压力下反应生成,极易挥发,室温下即可分解为氧化镍和一氧化碳,易燃可爆。其中毒机制为:羰基镍的直接毒性在中毒早期起主要作用。羰基镍由羰基和镍两部分组成,结合不稳定,易分解,但大量研究表明,羰基镍急性中毒是由其整个分子的毒性作用。羰基镍以蒸气形式迅速由呼吸道吸收,也能由皮肤少量吸收,前者是作业环境中毒物侵入人体的主要途径。羰基镍在浓度为3.5 μg/m3时就会使人感到有如灯烟的臭味,低浓度时人有不适感觉。吸收羰基镍后可引起急性中毒,10分钟左右就会出现初期症状,如:头晕、头疼、步态不稳,有时恶心、呕吐、胸闷;后期症状是在接触12至36小时后再次出现恶心、呕吐、高烧、呼吸困难、胸部疼痛等。接触高浓度时发生急性化学肺炎,最终出现肺水肿和呼吸道循环衰竭而致死亡接触致死量时,事故发生后4至11日死亡。人的镍中毒特有症状是皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌。
致突变性:肿瘤性转化:仓鼠胚胎5 µmol/L。
生殖毒性:大鼠经口最低中毒剂量(TDL0):158 mg/kg(多代用),胚胎中毒,胎鼠死亡。
致癌性:IARC致癌性评论:动物为阳性反应。
迁移转化:天然水中的镍常以卤化物、硝酸盐、硫酸盐以及某些无机和
有机络合物的形式溶解于水。水中的可溶性离子能与水结合形成水合离子(Ni(H2O)6)2+,与氨基酸、胱氨酸、富里酸等形成可溶性有机络离子,它们可以随水流迁移。镍在水中的迁移,主要是形成沉淀和共沉淀以及在晶形沉积物中向底质迁移,这种迁移的镍共占总迁移量的80%;溶解形态和固体吸附形态的迁移仅占5%。为此,水体中的镍大部分都富集在底质沉积物中,沉积物含镍量可达18~47ppm,为水中含镍量的38000~92000倍。土壤中的镍主要来源于岩石风化、大气降尘、灌溉用水(包括含镍废水)、农田施肥、植物和动物遗体的腐烂等。植物生长和农田排水又可以从土壤中带走镍。通常,随污灌进入土壤的镍离子被土训无机和有机复合体所吸附,主要累积在表层。
同位素
镍(Ni)在自然界中存在5种具有微小质量差异的稳定同位素,具体包括:58Ni(68.27%);60Ni(26.10%);61 Ni(1.13 %); 62 Ni(3. 59%);64Ni(0.91%);镍在地球的不同部分有不同的分布。
储运条件
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。
生理功能
致敏性:镍是最常见的致敏性金属,约有20%左右的人对镍离子过敏,女性患者的人数要高于男性患者,在与人体接触时,镍离子可以通过毛孔和皮脂腺渗透到皮肤里面去,从而引起皮肤过敏发炎,其临床表现为皮炎和湿疹。一旦出现致敏,镍过敏能常无限期持续。患者所受的压力、汗液、大气与皮肤的湿度和磨擦会加重镍过敏的症状。镍过敏性皮炎临床表现为瘙痒、丘疹性或丘疹水疱性的皮炎,伴有苔藓化。
临床观察:在较高等动物与人的体内,镍的生化功能尚未了解。但体外实验,动物实验和临床观察提供了有价值的结果。
1.体外实验显示了镍硫胺素焦磷酸(
辅羧酶)、
磷酸吡哆醛、卟啉、蛋白质和肽的亲和力,并证明镍也与RNA和DNA结合。
2.镍缺乏时肝内6种脱氢酶减少,包括
葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶、
苹果酸脱氢酶和谷氨酸脱氢酶。这些酶参与生成NADH、无氧糖酵解、三羧循环和由
氨基酸释放氮。而且镍缺乏时显示肝细胞和
线粒体结构有变化,特别是内网质不规整,线粒体氧化功能降低。
3.贫血病人血镍含量减少,而且铁吸收减少,镍有刺激造血功能的作用,镍与三价铁有协同作用,可以提高对铁的吸收,因此,人和动物补充镍后
红细胞、血红素及白细胞增加。
生理需要:由于膳食中每日摄入镍70~260 μg/d,人的需要量是根据动物实验结果推算的,可能需要量为25~35 μg/d。
过量表现:每天摄入可溶性镍250mg会引起中毒。有些人比较敏感,摄入600 μg即可引起中毒。依据动物实验,慢性超量摄取或超量暴露,可导致心肌、脑、肺、肝和肾退行性变。
有资料显示:每天喝含镍高的水会增加癌症发病率,特别是己患癌症在放化疗期间应必须杜绝与镍产品接触。市场上经销的部份陶瓷制食用具应慎重选择使用,平时生活中拿一个含镍高的陶瓷具做饮水具,会提高发病机会。
另外,也有一些非正规厂家生产的性药品也有镍的高成份。所以对镍与人身健康应高度重视.
缺乏症:动物实验显示缺乏镍可出现生长缓慢,生殖力减弱。
生物学功能
参与核酸和蛋白质的代谢:镍大量存在于DNA和RNA中,参与核酸与蛋白质的代谢。它通过与DNA和RNA中的磷脂结合,使DNA、RNA和核糖体的结构处于稳定状态,从而影响DNA的合成、RNA的复制和其他蛋白质的合成。
参与激素的调节过程:镍存在于许多内分泌过程中,胰岛素、催 乳激素、胰高血糖素、促生长素、促甲状腺素、促黄体激素、促卵泡 激素、促肾上腺皮质激素等激素的分泌与释放,受镍的浓度影响颇大,镍的浓度高有利于上述激素的分泌与释放,镍的浓度低则使上述激 素的分泌与释放受一定程度的抑制。
镍是许多酶的辅助因子与激活剂:镍是多种酶的激活剂,参与多 种酶蛋白的组成。镍缺乏时,肝脏中苹果酸及葡萄糖-6-磷酸脱氢酶的活性显著下降。
镍与细胞膜的功能有密切联系:镍在细胞膜的结构和功能中起 一定作用,有利于膜的渗透性。镍与细胞膜的结合比钙更牢固。在离体组织中观察到:镍在神经和肌肉细胞兴奋收缩过程中的作用与钙相似,可在一定程度上代替钙。
近年数据
全球镍消费中心主要是指中国、日本和韩国,三大出口国包括印尼、菲律宾和新喀里多尼亚。2019年中国原生镍消费130.4万吨,占全球53.7%,其次是印尼17.5万吨、日本5.5万吨,韩国11.6吨,美国10.6万吨,其他国家原生镍消费量低于10万吨。印尼、菲律宾和新喀里多尼亚三国镍矿产量合计占全球56.4%,镍矿除满足本国少量消费和冶炼需求外主要用于出口,是主要镍矿供应国。
中国镍供给有两个部分组成,一部分是新产镍
精矿供应,这部分占镍总供给量的72.9%,另一部分来自再生镍占27.1%,随着经济建设和
钢铁工业的发展,镍的需求量不断增加。
我国为满足镍冶炼生产需求,长期通过贸易方式大量进口红土镍矿。自2014年1月印尼禁止镍矿出口后,中国镍矿进口量快速下降,镍铁和精炼镍净进口量快速增加。2019年镍消费原料构成中,国产镍矿供应11万吨,占9.5% ; 进口镍矿50.5万吨,占 43.8% ; 净进口镍铁增加到38.2万吨,占比达33.1% ; 净进口精炼镍2016年最高点为35.4万吨,2019年下降到15.6万吨,占13.5% 。可见印尼禁矿出口后,我国镍原料配置已经发生了变化,进口镍矿占比由70%下降到44%,净进口精炼镍和镍铁的占比由18%上升到47%。