通常触媒为含有卤素（halides）或者是卤氧化（oxyhalide）的钛（titanium）、钒（vanadium）、铬（chromium）、钼（molybdenum）或锆（zirconium）等
金属化合物，也有一些铁（iron）和钴（cobalt）的化合物在某些例子也被发现可以有效的进行聚合反应。除了卤素和卤氧化配位基之外，其他的配位基还包括：烷氧基（alkoxy），
乙酰丙酮基（acetylacetonyl），
环戊二烯基（cyclopentadienyl）和苯基（phenyl）。助触媒则通常为金属的氢化物（hydride），烷化物（alkyl）或芳香族（aryl），如铝（aluminum）、锂（lithium）、锌（zinc）、锡（tin）、镉（cadmium）、铍（beryllium）、镁（magnesium）。从商业化的观点来看，最重要的组合为
三氯化钛（titanium trihalides）和
四氯化钛（titanium tetrahalides）与三
烷基铝（trialkylaluminum）化合物的组合。
Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合物的分子结构并获得相当优良的性质，这些触媒在
聚合反应过程其实是以异相的（heterogeneous）状态存在于聚合溶液而非溶解于反应中，这些触媒通常是
过渡金属所衍生的化合物，如
三氯化钛或
四氯化钛加上烷基铝的衍生物。一般皆相信这些具异相性结构及结晶性的三氯化钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和
烯烃形成配位则是最初被认为能够确保高效率反应的必要条件，而且这也被认为是合成
线性聚乙烯及同排立体规则性聚丙烯和其他
聚烯烃所必须的。此外，另一个由菲利普石油公司所发展出来的触媒系统也同样获得工业界的重视，它也可以合成出高线性的聚乙烯，这个触媒系统在聚合过程中同样的也是处于异相性的状态，它是以氧化硅（silica）或氧化铝（alumina）为载体，将氧化铬（chromium oxide）负载在上面。