在加热条件下，共轭二烯烃与含碳碳双键或碳碳三键的化合物进行1，4-环加成反应，生成六元环烯烃，反应也经过一个环状过渡态。成环反应需要的温度比开环反应的温度低些。这个反应称做双烯合成反应，是由德国化学家狄尔斯和阿尔得发现的，又称狄尔斯-阿尔得反应。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。

狄尔斯–阿尔德反应是一种有机反应，共轭双烯与取代烯烃（一般称为亲双烯体）反应生成取代环己烯。该反应用很少能量就可以合成六元环，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性等。该反应是可逆反应，正向成环的反应温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。

由反应式可知，此反应分为两部分， 即一部分为提供共轭双烯化合物—双烯体，另一部分为提供不饱和键的化合物 —亲双烯体。

双烯烃的种类

（1） 开链顺式共轭双烯类：如顺1，3-丁二烯及其衍生物等

（2） 环内双烯类：如环戊二烯及其衍生物

（3） 跨环双烯类。

亲双烯体的种类

（1）双键类亲双烯体：如-C=C-Z 或Z-C=C-Z′(Z 或Z′CHO，COR，CO2H，CO2R，COCl，COAr，CN，NO2，Ar，CH2OH，CH2Cl，CH2NH2， CH2CN，CH2CO2H，X 或C=C)

（2） 叁键类亲双烯体：如-C≡C-Z或Z-C≡C-Z（(Z 或Z′同上）

（3）含其它原子的杂亲二烯体：如-CN，-C=N-，-N=N-，O=N 及-C=O 等。

催化剂

狄尔斯–阿尔德反应基本上是自发进行的， 一般不用催化剂， 但在室温或低温下，反应难于进行，可适当加些催化剂以加速反应 的进行。所用的催化剂一般为路易斯酸，如AlCl3，BF3，SnCl4 和TiCl4 等。

最早的关于狄尔斯–阿尔德反应的研究可以上溯到1892年。齐克（Zinke）发现并提出了狄尔斯-阿尔德反应产物四氯环戊二烯酮二聚体的结构；稍后列别捷夫（Lebedev）指出了乙烯基环己烯是丁二烯二聚体的转化关系。但这两人都没有认识到这些事实背后更深层次的东西。

1906年

德国慕尼黑大学研究生阿尔布莱希特（Albrecht）按导师惕勒的要求做环戊二烯与酮类在碱催化下缩合，合成一种染料的实验。当时他们试图用苯醌替代其他酮做实验，但是苯醌在碱性条件下很容易分解。实验没有成功。阿尔布莱希特发现不加碱反应也能进行，但是得到了一个没有颜色的化合物。阿尔布莱希特提了一个错误的结构解释实验结果。

1920年

德国人冯·欧拉（von Euler）和学生约瑟夫（Joseph）研究异戊二烯与苯醌反应产物的结构。他们正确地提出了狄尔斯–阿尔德产物结构，也提出了反应可能经历的机理。事实上他们离狄尔斯–阿尔德反应的发现已经非常近了。但冯·欧拉并没有深入研究下去，因为他的主业是生物化学（后因研究发酵而获诺贝尔奖），对狄尔斯–阿尔德反应的研究纯属娱乐消遣性质的，所以狄尔斯-阿德尔反应再次沉没下去。

正式发现

狄尔斯和其研究生巴克（Back）研究偶氮二羧酸二乙酯（半个世纪后因光延反应而在有机合成中大放光芒的试剂）与胺发生的酯变胺的反应，当他们用2-萘胺做反应的时候，根据元素分析，得到的产物是一个加成物而不是期待的取代物。狄尔斯敏锐地意识到这个反应与十几年前阿尔布莱希特做过的古怪反应的共同之处。这使他开始以为产物是类似阿尔布莱希特提出的双键加成产物。狄尔斯很自然地仿造阿尔布莱希特用环戊二烯替代萘胺与偶氮二羧酸乙酯作用，结果又得到第三种加成物。通过计量加氢实验，狄尔斯发现加成物中只含有一个双键。如果产物的结构是如阿尔布莱希特提出的，那么势必要有两个双键才对。这个现象深深地吸引了狄尔斯，他与另一个研究生阿尔德一起提出了正确的双烯加成物的结构。1928年他们将结果发表，这标志着狄尔斯-阿德尔反应的正式发现。

1950年

伍德沃德第一个开创了狄尔斯–阿尔德反应在全合成中的应用。从此以后，合成大师们用睿智的大脑把狄尔斯–阿尔德反应的应用发挥到了炉火纯青的极致。值得指出的是，在伍德沃德之前，中国化学家庄长恭曾经尝试过用狄尔斯–阿尔德反应来合成甾体化合物，但是由于当时缺乏对狄尔斯–阿尔德反应区域选择性的控制的知识而失败了。

狄尔斯–阿尔德反应是典型的[4+2] 型的环加成反应，其反应机理一般认为，在反应时两反应物彼此靠近，相互作用， 形成一个环状过滤态。然后逐渐转化为产物分子，即旧键的断裂与新键的形成是相互协调地在同一步骤中完成的—协同反应，无中间体生成。反应图如下所示：

证明，1，3-丁二烯和乙烯的反应是一个简单而典型的轨道控制Diels-Alder 反应，最初用前线轨道原理， 见下图1，这是旧键断裂同时新键形成的协同反应，最初是由对称性匹配来解释 Diels-Alder 反应。

1、区域选择性：反应产物往往以假邻对位产物为主。即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位（如1），或者对位为主（如3）

2、立体选择性：反应产物以内型（即5）为主，即反应主产物是经过内型过渡态得到的。

3、立体专一性：加热条件下反应产物以顺旋产物为唯一产物，光照条件下以对旋产物为唯一产物。

由于该反应一次生成两个碳碳键和最多四个相邻的手性中心，所以在合成中很受重视。如果一个合成设计上使用了狄尔斯–阿尔德反应，则可以大大减少反应步骤，提高了合成的效率。狄尔斯-阿尔得反应在有机合成中有重要用途，是合成六元环状化合物的重要方法。把反应中的碳原子换成杂原子，也能进行类似的反应，得到含杂原子的六元环化合物。

氮杂双烯

用亚胺与双烯合成四氢吡啶类物质的环加成反应。这种有机化学反应是狄尔斯–阿尔德反应的变种，氮原子取代了原反应中双烯或双烯亲和物中亚甲基或次甲基。此反应反应物中的亚胺往往是由胺和甲醛在原位产生的，比如环戊二烯与苯甲胺生成氮杂降冰片烯的反应，反应过程如下图2所示：

路易斯酸催化

科里对狄尔斯–阿尔德反应也有很大的贡献，发明了一种路易斯酸催化的不对称狄尔斯–阿尔德反应。在其合成前列腺素过程中，科里试图利用环戊二烯做狄尔斯–阿尔德反应来构筑前列腺素的母环，由此发明了不稳定烯酮的替代试剂。丹尼谢夫斯基则以发明十分有用的“丹尼谢夫斯基双烯”用于狄尔斯–阿尔德反应而最为出名，在其全合成实践中狄尔斯–阿尔德反应也随处可见。