同一原子内由1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道参与的杂化称为sp3d杂化，所形成的5个杂化轨道称sp3d杂化轨道。各含有1/5的s成分、3/5的p成分和1/5的d成分，杂化轨道间的夹角为90°或120°，空间构型为三角双锥。sp3d轨道杂化是基于轨道杂化理论的一个重要分支，是一种不太常见的轨道杂化方式。

sp3d杂化一般发生在分子形成过程中。杂化发生后，原子最外层s轨道中的1个电子与p轨道的3个电子被激发至d轨道，使将要发生杂化的原子进入激发态。之后，该层的s轨道和3个p轨道和1个d轨道发生杂化。此过程中，能量相近的s轨道、p轨道和d轨道发生叠加，不同类型的原子轨道重新分配能量并调整方向，形成5个等价的sp3d轨道。其中三个杂化轨道位于同一平面，互成120度的三角形面上，另外两个杂化轨道垂直于这两个平面，与平面的夹角互成90度。

PCl5分子的形成，基态P原子的价电子排布式为3s23p3，最外层有个5个电子 。当P原子与Cl原子形成PCl5分子时，在Cl的影响下，P的1个3s轨道、3个3p轨道和1个3d轨道进行sp3d杂化，形成5个sp3d杂化轨道，每个杂化轨道中各有一个未成对电子。P用5个sp3d杂化轨道分别与5个Cl的2p轨道重叠形成5个σ键。根据上文杂化过程的描述，生成的PCl5的几何构型为三角双锥。

(1)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生；

(2)能量相近的原子轨道间才能发生杂化，能量相近通常是指：ns与np、ns,np与nd或(n-1)d。