久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要假设:(1)简并费米液体假设;把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。(2)超微粒子电中性假设;对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的,1nm的小颗粒在低温下
量子尺寸效应很明显。
久保理论是关于金属粒子电子性质的理论。它是由久保及其合作者提出的,以后久保和其他研究者进一步发展了这个理论。1986年Halperin对这一理论进行了较全面归纳,并用这一理论对金属超微粒子的
量子尺寸效应进行了深入的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的,它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同,有新的特点,这是因为当颗粒尺寸进入纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。
费米面:k空间占有电子与不占有电子区域的分界面,费米面的能量值为费米能EF。
开始,人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成:
c(T)=kBexp(-δ/kBT)
式中: δ:能级间隔;kB:
玻尔兹曼常数; T:绝对温度。
在高温下,kBT>>δ,温度与比热呈线性关系,这与大块金属的比热关系基本一致,然而在低温下(T→0),KBT<<δ,则与大块金属完全不同、它们之间为指数关系。
尽管用等能级近似模型推导出低温下单超微粒子的比热公式,但实际上无法用实验证明,这是因为我们只能对超微颗粒的集合体进行实验。如何从一个超微颗粒的新理论解决理论和实验相脱离的因难,这方面久保做出了杰出的贡献。
久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要假设:
(1)简并费米液体假设
把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气,假设它们的能级为准粒子态的不连续能级,而准粒子之间交互作用可忽略不计。当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时,这种体系靠近费米面的电子能级分布服从Poisson分布:
式中:Δ:二能态之间间隔; Pn(Δ):对应Δ的概率密度; n :二能态间的能级数。
如果Δ为相邻能级间隔,则n=0。间隔为Δ的二能态的几率Pn(Δ)与哈密顿量(Hamiltonian)的变换性质有关。例如,在自旋与轨道交互作用弱和外加磁场小的情况下,电子哈密顿量具有时空反演的不变性,且在Δ比较小的情况下,Pn(Δ)随Δ减小而减小。久保的模型优越于等能级间隔模型,比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。
(2)超微粒子电中性假设
久保认为,对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出了一个著名公式
kBT<< W ≈e2/d = 1.5×105kB/dK (Å)
式中:W:为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服 库仑力所做的功;
d: 为超微粒直径;
e: 为电子电荷。
由此式表明随d值下降,W增加,所以低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。
在足够低的温度下,有人估计当颗粒尺寸为1nm时,W比δ小两个数量级,根据公式可知kBT<<δ,可见1nm的小颗粒在低温下量子尺寸效应很明显。 针对低温下电子能级是离散的,且这种离散对材料热力学性质起很大作用,例如,超微粒的比热、磁化率明显区别于大块材料,久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系,提出著名的公式:
式中: N:为一个超微粒的总导电电子数;
V:为超微粒体积;
EF:为费米能级,它可以用下式表示
n1 : 电子密度 m : 电子质量
由上式看出,当粒子为球形时, ,即随粒径的减小,能级间隔增大。
久保理论提出后,长达约20年之久一直存在争论,原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。例如,1984年Cavicchi等发现,从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2/d有一个均匀的分布,而不是久保理论指出的为一常数(e2/d)。1986年Halperin经过深入的研究指出,W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的,因此,他认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性,而在于实验本身。
20世纪70至80年代,超微粒子制备的发展和实验技术不断完善,在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。例如,用
电子自旋共振、磁化率、磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了超微粒子存在
量子尺寸效应,这就进一步支持和发展了久保理论。当然,久保理论本身存在许多不足之处,因此,久保理论提出后一些科学工作者对它进行了修正。下节将介绍Denton等人对久保理论的的修正。